Температурные эффекты как основа для идентификации механизма локальной активации меди в гидрокарбонатных растворах Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 620.193.013

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ КАК ОСНОВА ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ МЕХАНИЗМА ЛОКАЛЬНОЙ АКТИВАЦИИ МЕДИ В ГИДРОКАРБОНАТНЫХ РАСТВОРАХ

© С.А. Калужина, И.В. Кобапспко, Ю.Н. Клима нов*

Воронеж. Воронежский государственный университет.

*Воронелс. 5 научно-исследовательский испытательный институт Министерства обороны России

Локальная активация (ЛА) служит причиной наиболее опасных видов локального разрушения теплооб-мешюго оборудования из меди и ее сплавов, интенсив-ность которого зависит от природы нона-активатора. Научное прогнозирование рациональных способов защиты в этих случаях должно базироваться на знании механизма указанного процесса в термических и гидродинамических условиях, отвечающих эксплуатационным, с учетом состава коррозионной среды. Эго определило постановку настоящей работы, в которой предпршыта попытка решить данную проблему применительно к процессу ЛА меди в гидрокарбонатных средах с добавками роданид- и перхлорат-ионов.

Эксперименты с использованием комплекса электрохимических методов (инверсионной и циклической вольтамперометрии. хроноамперометрии и др.) осуществлялись на установке с вращающимся дисковым электродом. Последняя позволяет модел!гровать условия термического равновесия с раствором (терморавновесный электрод (ТРЭ)) и передачи теала от твердой фазы к жидкости (теплопередающий электрод (ТПЭ)). Диапазон рабочих температ\р составил 20 - 80° С. положительных тепловых потоков (ПТП) - (21.2 -63.6) 104 ВтДг.

Полученные результаты показали, что. варьируя термический режим (температуру, тепловой поток) и природу активир\тощей добавки, можно целенаправленно влиять на интенсивность разрушения металла, а наблюдаемые температурные эффекты использовать для идентификации механизма ЛА. Изменение толщины пассивной пленки в различных термических условиях и влияние адсорбционной способности ионов-активаторов на стойкость металла к ЛА позволяют трактовать механизм инициирования шптинга (в соответствии с современной классификацией подобного рода теорий) как адсорбционно-пенетрационный. Однако естественно предположить, что рагпгчное влияние температуры и теплового потока на анодное поведение меди (усиление ЛА на ТПЭ и подавление процесса на ТРЭ в гидрокарбонатно-роданидных растворах и интенсификация ЛА на ТРЭ и ТПЭ. отличающаяся лишь по степени воздействия, в гидрокарбонатно-перхлорагных средам обусловлено различиями в механизмах инициирования гоггпшга.

Для подтверждеш1Я того и для детализации механизма ЛА данные настоящего исследования были сопоставлены с положениями наиболее распространенных современных теорий питтингообразовання. В ча-

стиости, с работами Кузнецова Ю И. (Электрохимия. 1984. 20(3), 424) (рассматривающего начальную стадию инициирования питтинга как реакцию нуклеофильного замещения пассивирующих частиц (воды, гидроксид-ионов) в адсорбционном комплексе агрессивными анионами), Окада Т. (.1. ЕІесІгосЬеш. Бос., 1984. 131(2), 241) (который берет за основу «дегенерацию» пассивной пленки в результате формирования галоидных зародышей на ней и роста последних внутрь фазы) и с моделью точечных дефектов Макдональда Д. (І ЕІесІгосЬеш. Бос., 1987, 134(1), 41) (в рамках которой нарушение пассивности трактуется как результат усиления потока катионных вакансий от границы пленка / раствор к границе металл / пленка при адсорбции агрессивных анионов по вакансиям кислорода).

Поскольку в рамках формальной кинетики знание порядка реакции инициирования питтинга позволяет судить о механизме этого процесса, расчет значения последнего может быть использован для установления применимости соответствующей теории инициирования питтинга к условиям эксперимента. В связи с этим, для системы Си / пирокарбонатно-роданидный раствор значения порядков реакции по СЫБ' -ионам были сопоставлены при обработке опытных данных в критериальных координатах для классической зависимости:

ст

модели Кузнецова Ю.И.

і/г,<п4 = К- акт

и теории Окада Т

Ела = соп*, - — 1пС.

&

1пт , =соп$и -2;г1пС„,---1

2с/г£,

ИТ

(1)

(2)

(3)

(4)

где - инду кционный период ЛА, Е,х\ - потенциал ЛА, п - порядок реакции по агрессивным ионам. -концентрация иона-активатора. ; - константа учитывающая растворимость соответствующего моногалоге-нида (СиСЫБ в данном случае).

В итоге результаты выглядят следующим образом, для ТРЭ, 20° С; ТРЭ, 80° С; ТПЭ, 80° С при расчете по

уравнению (1) п = 0,20; 0,25: 0,55, по уравнению (2) п = 0,40; 0,51; 0,70, по уравнениям (3) и (4), соответственно п = 0,83; 0,74; 0,79 (п = 0,72; 0,60; 0,70). Предположительно порядок реакшш по СЫБ-ионам должен быть равен 1. Лучщая корреляция данных отмечена для модели Окада Т., где п » 1 во всех рассмотренных тер-мических условиях. Тот факт, что значения последних сопоставимы при определении разными методами (>равнешія (3) и (4)) дополнительно подтверждает правомочность использования этой модели, учитывающей адсорбцию агрессивных ионов на поверхности защитной пленки с образованием центров кристаллизации СиСЫБ. В этих условиях на высокотемпературном ТРЭ подавление ЛА обусловлено повышением растворимости СиСЫБ в горячем электролите при параллельном уплотнении пассивирующего слоя в результате его дегидратации. При ПТП, напротив, усиления ЛА следует ожидать из-за повышения дефектности шіенки и снижения растворимости СиС^ в холодном растворе. Последнее подтверждено значениями %, не меняющимися на ТРЭ с //= 20° С (£ = 0,55 (0,50)) и ТПЭ с //= 80° С (£ = 0,54 (0,47)), тогда как на ТРЭ с // = 80° С 4 = 0,43 (0,34).

Для второй из рассмотренных систем Си/0,1 М ЫаНСО? + 0,01 М ЫаСЮ4 использование представлений Окада Т. является неприемлемым, поскольку медь не образует с СЮ/ -ионами труднорастворимого со-единения. и температурные эффекты являются иными. В го же время факт участия СЮ/ -ионов в процессе ЛА был доказан данными о кинетическом порядке реакции. рассчитанном, как и ранее, с использованием уравнений (1) (« = 0,80 - 0,90) и (2) (и = 0,50 - 0,55) во всех рассмотренных термических режимах.

Обнаруженная экспериментально обратная -зависимость между толщиной пассивной пленки и стойкостью металла к ЛА позволила проанализировать количественные характеристики последней (ЕдА, тІпі) в критериальных координатах для модели точечных дефектов Макдональда Д.:

2.3ЯТ,

ЯЛа = сот1 >--------“■1°8 аг

Г..; =С,

ехр -

аГ гРаАЕ \ 2КГ )

(5)

(6)

где ЛЕ- перенапряжение процесса в зоне ЛА (ЛЕ = Е- Ела, Е > Яла). " критический размер конгломерата кати-

онных вакансий, а - константа, учитывающая падение потенциала в пленке.

Расчет значений а по уравнениям (5) и (6) дает следующие результаты: а = 0,198 (0,210) (ТРЭ, 20° С), а = = 0,776 (0,651) (ТРЭ, 80° С), а = 0,350 (0,364) (ТПЭ, 80° С), которые удовлетворительно коррелируют друг с другом в заданных термических условиях, что подтверждает правомочность использования этой модели для объяснения механизма ЛА. Просматривается следующая закономерность: чем выше толщина пассивной пленки, тем больше значение а.

При этом механизм ЛА возможно трактовать так: адсорбируясь на пассивном слое, СЮ/ -ионы приводят к генерации пар катионная вакансия - анионная вакансия по реакции Шоттки Падение потенциала внутри защитного слоя способствует миграции катионных вакансий от границы пленка / раствор к границе металл / пленка причем, чем больше напряженность электрического поля, тем выше скорость миграции. Согласно Макдональду Д., это приводит к образованию конгломерата каллюнных вакансий сверх криллгческих размеров 4ь когда пленка становится нестабильной и происходзгг ее разрушение.

Повышение температуры раствора до 80° С увеличивает толщину пленки, падение потенциала в ней и приэлеклродную концентрацию СЮ/ -ионов, вызывая резульпгр\ющий рост числа катионных вакансий и скорости их миграции, следовательно, снижение стойкости металла к ЛА. В условиях ПТП этот эффект оказывается ниже в силу уменьшения приэлектродной концентрации СЮ/ -ионов, толщины защитной пленки и падения потенциала в ней. В то же время и на ТПЭ отмечается общее усиление ЛА относительно ТРЭ с /у = = 20° С, что подтверждается увеличением а от ОД00 до 0,350.

Таким образом, проведенный аналш продемонстрировал правильность объяснения механизма инициирования гаггтинга с позиций и адсорбционных и пенет-рационных теорий при доушнирующей роли гой или иной из них в зависимости от природы активирующей добавки. При этом обнаруженные температурные эффекты могут служить дополнительныN01 критериями выбора концепции.

БЛАГОД.АРНОСТИ: Работа выполнена при поддержке Конкурсного центра Фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском государственном университете, грант №97-0-9.3-183.