Коррозия Ст3 и 12Х18Н10Т в нейтральных хлоридных средах при повышенных температурах и теплопередаче Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.193.013

КОРРОЗИЯ СтЗ И 12Х18Н10Т В НЕЙТРАЛЬНЫХ ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ТЕПЛОПЕРЕДАЧЕ

© A.B. Малыгин, В.И. Вигдорович, С.А. Калужина, Е.Ю. Гладышева

Malygin A.V., Vigdorovitch V.I., Kaluzhina S.A., Gladysheva E.Yu. Corrosion steels Sl3 and 12Crl8NilOTi under elevated temperatures and heat-transfer. The comparative data of the temperature and heat-transfer influence on the steel’s St3 and 12Crl8NilOTi corrosive-electrochemical properties are given. It’s shown that the temperature increase is stimulating as the active alloy’s corrosion (St3), so the passive alloy’s (12Crl8NilOTi) corrosion, however in the last case the temperature effect is being higher because of heat depassivation of the steel. Heat-transfer from the solid phase to the liquid is doing the corrosion of the steel St3 faster, but increasing the stability of the steel 12Crl8NilOTi to the common and local corrosion.

Теплообменники из сплавов на основе железа наиболее часто подвергаются локальному разрушению, степень опасности которого определяегся как составом сплава и хладагеггга (в виде природных вод различного солесодержания), так и термическими условиями эксплуатации [1-3]. В настоящей работе основное внимание уделяется влиянию последних на коррозионно-электрохимическое поведение сталей СтЗ и 12Х18Н10Т в серии хлоридных электролитов.

Эксперименты проводились на комплексной установке с вращающимся дисковым теплопередающим электродом (ВДТЭ) [4, 5], который, в зависимости от поставленной задачи, находился в состоянии теплового равновесия с раствором (терморавновесный электрод -ТРЭ) или в условиях передачи тепла от твердой фазы к жидкости (теплопередающий электрод - ТПЭ). Концентрация ЫаС1 в рабочих электролитах варьировала от

0,025 до 0,500 моль/л, шггервал температур - 20-80° С, тепловых потоков - (2,7-12,7)-1 ()“’ Вт/м2, скоростей вращения диска - 500-1200 об/мин. Для получения надежной информации использовался комплекс независимых электрохимических (вольтамперометрия, хроноамперометрия) и микроскопических методов.

Полученные результаты (рис. 1, 2) показали, что СтЗ корродирует из активного состояния, в то время как сталь 12Х18НІ0Т - пассивна. Эффект легирования проявляется в: а) большей устойчивости сплава в анализируемых условиях; б) сложной форме анодных поляризационных кривых (АПК), которые включают зону активного растворения (весьма слабо выраженную), пассивации и локальной активации (ЛА) или питтинго-образования (ПО); в) расширении кинетической области на катодных поляризационных кривых (КПК) (что присуще пассивным металлам и сплавам [6, 7]); г) переходе от катодного контроля (характерного для само-растворяющейся СтЗ) к четко выраженному анодному контролю, степень которого возрастает с температурой стали 12Х18Н10Т.

Вместе с тем при анализе коррозионноэлектрохимического поведения изученных сталей можно выделип» следующие общие закономерности: а) линейное разблагораживание стационарных потенциалов (Ест) при индифферентности их значений к термическим условиям на границе сплав/раствор

(рис. 3); б) существенная роль диффузионных ограничений в потенциал определяющих процессах (что подтверждается значениями их реальных энергий активации [8] - (И'а = 10,6 кДж/моль; IVK = 8,4 кДж/моль (ТРЭ); W,= 12,2 кДж/моль; WK= 10,2 кДж/моль (ТПЭ) -СтЗ; Wa = 16,0 кДж/моль; WK = 14,3 кДж/моль (ТРЭ); 1Уа= 13,3 кДж/моль; WK= 18,30 кДж/моль (ТПЭ) - сталь 12Х18Н10Т) и чувствительностью скоростей к гидродинамическому режиму); в) участие компонентов электролита (ОЬГ- и СГ-ионов) в анодном процессе. При этом, если в зоне потенциалов активного растворения обе стали ведут себя аналогично, и их анодное растворение протекает через стадию образования промежуточного комплекса [Fe(OH)Cl] [9—111 (величина кажущегося кинетического порядка реакции [12] в обоих случаях па—> 1), то при достаточно положительных потенциалах (Е> 0,28 В (НВЭ)), где сталь 12Х18Н10Т

подвергается ЛА, пС\----> 2, и можно заключить, что

конечным продуктом анодной реакции служит Fe(OH)Cl2 [7, 10].

Обратимся к более детальному анализу роли термических условий в коррозионно-электрохимическом поведении изученных сталей, выделяя как общие закономерности, так и специфические особенности последних. Согласно экспериментальным данным (рис. 4), повышение температуры ТРЭ, не изменяя механизма парциальных анодных и катодных процессов, вызывает снижение общей коррозионной стойкости как СтЗ, так и стали 12Х18Н10Т. Однако во втором случае наблюдаемый эффект оказывается более значительным: на АПК при температурах выше 50° С появляется зона активного растворения, а ЛА сплава происходит при потенциалах, близких к потенциалу свободной коррозии. Влияние температуры на основные количественные параметры ЛА (такие как ЕЛА - потенциал ЛА, ДЯЛА = Ела-Eci - стойкость к локальной активации; тШ1Д— индукционный период ЛА [6, 7, 13]) представляет особый интерес для сплава, проявляющего высокую общую коррозионную стойкость. Результирующее заключение состоит в том, что рост температуры вызывает разблагораживание ЕЯА, снижает стойкость сплава к ЛА (рис. 5) и величину т1шд (от 200 до 100 с), тем самым стимулируя развитие процесса нарушения пассивного состояния. В то же время микроскопические

Рис. 1. Анодные (1-4) и катодные (Г-2’) погенциодинамиче-ские кривые (V = 1 13/мин) ТРЭ (а) и ТПЭ (б) из СтЗ в 0.1 М №С1. ю = 800 об/мин; 1,1* - 20° С; 2,2’ - 40° С; 3.3’ - 60° С; 4,4’ - 80° С

Рис. 2. Анодные (1-4) и катодные (Г-4’) потеициодинамиче-ские кривые (V = 1 В/мин) ТРЭ (а) и ТПЭ (б) из стали 12Х18Н10Т в 0.1 М ЫаС1; со = 800 об/мин; 1,1’ - 20° С; 2,2’ -40° С; 3,3’ - 60° С; 4.4’ - 80° С

наблюдения за состоянием поверхности высокотемпературных ТЮ (ігри Е > Ела) свидетельствуют об изменении тина локального поражения и переходе от пит-тинговой коррозии (характерной для ТРЭ с /у < 50° С) к язвенной.

Роль теплового потока в изученных системах неоднозначна. Скорость коррозии ТПЭ из СтЗ превышает таковую для ТРЭ (рис. 4) главным образом за счет

Рис. 3. Влияние температуры поверхности электрода ((/■) на стационарный потенциал (Ест) ТРЭ (-о-) и ТПЭ (-•-) из СтЗ (а) и спали 12X18Н ЮТ (б) в 0,1 М №С1 (со = 800 ом/мин)

Рис. 4. Влияние температуры поверхности электрода (Гу) на скорость электрохимической коррозии ТРЭ (-о-) и ТПЭ (-•-) из СтЗ (а) и стали 12Х18Н10Т (б) в 0.5 М №С1 (со = 800 об/мин)

интенсификации катодного процесса восстановления кислорода. Аналогичный эффект, но менее резко вы-раженный, обнаружен и для катодного процесса стали 12Х18Н10Т. Однако на последней кислород выполняет

двоякую функцию, являясь не только катодным деполяризатором, но и пассиватором в анодном процессе |2^4]. Усиление доступа кислорода из холодного раствора к нагретой поверхности переводит сталь 12Х18Н10Т в более устойчивое пассивное состояние и, в конечном счете, повышает не только общую корро-зионную стойкость сплава (рис. 4), но и его питтинго-стойкость (рис. 5). Последний эффект может был» вызван одновременным снижением приповерхностной концентрации иона-активатора. В самом деле, наличие гра диеіпа температуры на границе твердая фаза/жидкость вызывает появление термодиффузионных потоков вещества из объема холодного раствора в нагретую приэлектродную зону. В анализируемой системе роль таких веществ выполняют ОЬГ- и СГ- ионы. Вполне очевидно, что вследствие аномально высокой подвижности ОН"-ионов, они опережают в рамках диффузионного потока активирующие поверхность стали С Г-ионы, создавая своеобразный потенциальный барьер, препятствующий перемещению последних к фазовой границе. Результатом этого является большая продолжительность пассивного состояния и менее выраженная склонность к питтинговой коррозии ТПЭ.

Представленный материал показывает, что влияние термических условий на природу и интенсивность коррозионного разрушения изученных сплавов соизмеримо но степени воздействия с их составом и проявляется строго индивидуально вне зависимости от природы лимитирующего процесса как в системах с диффузионными ограничениями, так и в условиях смешанного и кинетического контроля.

ВЫВОДЫ

1. На модели с вращающимся дисковым теплопередающим элекзродом изучено коррозионно-электрохимическое поведение сталей СтЗ и 12Х18Н10Т в серии нейтральных хлоридиых электролитов в различных термических и гидродинамических условиях.

2. Установлено, что в режиме исследования сталь СтЗ корродирует из активного состояния, а сталі. 12Х18Н10Т пассивна вплоть до потенциалов 0,280-0,300 В (НВЭ), выше которых отмечено появление питгингов и язв на её поверхности.

3. Обнаружены общие закономерности в коррозионно-электрохимическом поведении сталей: а) существенная роль диффузионных ограничений в их потен-циалонределяющих процессах; б) участие компонентов электролита в реакциях анодного растворения.

4. Доказано, что повышение температуры, не изменяя механизма анодных и катоді и.їх процессов сталей СтЗ и 12Х18Н10Т, увеличивает скорость их коррозии, особенно резко в последнем случае за счет термической депассивации сплава (при I > 50° С) и резкого снижения его стойкости к локальной коррозии.

5. Установлена неоднозначная роль теплопередачи в исследованных системах. Перенос тепла от таердой фазы к жидкой стимулирует коррозию активной стали СтЗ за счет дополнительного термодиффузионного потока кислорода в зону реакции и интенсификации катодного процесса. Усиленный доступ кислорода поверхности стаж 12Х18Н10Т переводит сплав в более устойчивое пассивное состояние, повышая его общую коррозионную стойкость и стойкость к локаїьному поражению.

Рис. 5. Зависимость потенциала локальной активации (£ла) (а) и стойкости к локальной активации (АЕпл) (б) стали 12Х18Н10Т от температуры поверхности (//) ТРЭ (-о-) и ТПЭ (-•-) в 0,1 М NaCI (0) = 800 об/мин)

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

Е - потенциал электрода

Епл - потенциал локальной активации

АЕлл - стойкость к локальной активации

I - плотность тока

Е„ - стационарный потенциал

T|DU - индукционный период локальной активации

ЛА - локальная активация

ПО - питтингообразование

ВДТЭ - вращающийся дисковый теплопередающий электрод

ТРЭ - терморавновесный с раствором электрод

ТПЭ - теплопередающий электрод

НВЭ - нормальный водородный электрод

АПК - анодная поляризационная кривая

КПК - катодная поляризационная кривая

пк - кинетический порядок реакции по к-тому компоненту.

ЛИТЕРАТУРА

1 Аколыин П.А. Коррозия и защита металлов теплоэнергетического оборудования М. Эиергонздат, 1982. 306 с.

2 Аколыин П.А., Герасимова В.В., Герасимов В.В., Горбатых В.Г1. Локальная коррозия металла теплоэнергетического оборудования М.: Энергоиздат, 1992. 325 с.

3. Пахомов B.C. Коррозия теплообменного оборудования // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии М.: ВИНИТИ. 1984. Т 10. С 77-124

4 Калужина С.А. Термогальваническая коррозия металлов и сплавов Воронеж: Изд-во ВГУ. 1988 192 с

5 Калужича С.А., Кобаненко И.В., Санина М.Ю. II Защита металлов 1996. Т 32. №6. С. 587-592

6. Фреймам Л.М. Стабильность и кинетика развития питтингов // Итоги науки и техники Коррозия и защита от коррозии М., 1985. Т. 2 С. 3-59

7. Сухотин AM. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л.: Химия, 1989 320 с

8 Кришталик Л.М. Электродные реакции Механизм элементарного акта М : Наука, 1979. С 15-21

9 Чернов Б.Б., Пономаренко С.А. II Защита металлов 1991 Т 27. № 6. С. 799-863.

10 Srivastava S.C. // Indian S. Technic 1990. № 12. Р 712-718

11 Foley R.T. II Corrosion. 1970. V. 20, № 2. P. 56-70

12. Ротинян Л.А, Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия Л.: Химия. 198г С. 296-298

13. Кузнецов Ю.И., Валуев К.А. II Электрохимия. 1984. Т 20 № 3 С. 424-427

Поступила в редакцию 10 сентября 2001 г.