CC BY
56
УДК 620.193
КОРРОЗИЯ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В ПРИСУТСТВИИ СУЛЬФАТРЕДУЦИРУЮЩИХ БАКТЕРИЙ И БАКТЕРИЦИДНОЕ ДЕЙСТВИЕ ДИГИДРОКСИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
© В.И. Внгдоровнч, А.Н. Завершпнскпй
Vigdorovitch V.I., Zavershinski A.N. Carbonic steel corrosion in llie presence of sulphate-reducing bacteria and dihydrox-iasocompounds bactericide function. The article contains an account of the study of SRB extracting H2S and other vital products that influence St3 steel corrosion rate. It also looks at the bactericide liinction of the o,o'-dihydroxiasocompounds.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность защиты металлических конструкционных материалов ог биокоррозии, в частности, в средах добычи [1] и переработки [2] нефти, хранения нефтепродуктов [3] весьма значительна. В подобных условиях наиболее активны анаэрбные микроорганизмы, условно объединяемые в группу сульфатредуцирующих бакге-рий (СРБ). Их жизнедеятельность обусловливает накопление сероводорода в технологических средах и, видимо, ряда других продуктов, во многом определяющего их повышенною коррозивность. Вместе с тем, вопросы подавления СРБ до конца далеко не решены. Цель настоящей работы - исследование защитной эффективности и бактерицидной способности в присутствии СРБ ряда о,о'-дигидроксиазосоединений.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Микробиологические и коррозионные исследования (сталь СтЗ, микроорганизмы йе.чи1/оУ1Ьпо ск^и1/и-псагм, соответствующие генетическим коллекциям) проведены в нритательной среде состава (г/л): 1,0 Ш.,С1; 0,5 К2НР()4; 2,0 Мё804 • 7Н20; 0,5 Ыа28 04; 0,1 СаС12; 3,5 лактат Са; дрожжевой экстракт - 1 мл/л. Для коррозионных испытаний [41 использованы шлифованные (6 класс чистоты) образцы стали, предварительно обезжиренные (ацетон, этанол) высушенные и взвешенные с точностью до 510“5 г. Потенциостатические поляризационные измерения (потенциостат П5827м, электрод сравнения хлоридсеребряный) проведены с шагом потенциала 20 мВ. Рабочий электрод армирован в оправу из эпоксидной смолы, отвердитель - триэти-лентетрамии. Потенциалы пересчитаны на н.в.ш. Определение концентрации сероводорода, вводимого насыщением рабочего раствора в виде газообразного продукта или за счет жизнедеятельности СРБ, - посредством обратного йодометрического титрования, численности СРБ - методом Драйера - Королева [5].
В качестве биоцидов и ингибиторов коррозии изучена эффективность следующих о,о'-дигидроксиазо-соединений (ДГАС):
.. N = N ^.n = N —С —С—СН3
X-^OH но^О^Рън ноД-м
(Д1) (ДО, ДЗ) N
Ph
(Д4,Д5,Д6) (Д7, Д8, Д9) N
Ph
Ph — фенильный радикал. Заместители приведены в таблице 1.
Таблица 1
Природа заместителей в бензольном ядре
Номер соединения Д1 Д2 ДЗ Д4 Д5 Дб Д7 Д8 Д9
Л' CI - С1 - CI С1 - NO, CI
Y NHCOOH - - - NHCOOH он - - -
Продолжительность эксперимента не превышала 168 часов, что соответствует жизненному циклу СРБ, температура выращивания микроорганизмов - 305 К, коррозионных испы таний - 293 К. Точность термоста-тирования ±1 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Степень подавления ДГАС СРБ, рассчитанная из соотношения
р=П°~ПиЛ00%,
"о
где п0 и пи - численность бактерий соответственно в чистой питательной среде и в присутствии в ней ДГАС, представлена в таблице 2.
Таблица 2
Влияние природы и концентрации ДГАС на численность СРБ в питательной среде (продолжительность эксперимента 168 ч, температура 32 °С)
ДГАС Д1 Д2 ДЗ Д4 Д5 Д6 Д 7 Д8 Д9
концентрация, мкмоль/л 16 65 17 34 15 61 19 78 14 59 16 65 15 30 13 52 12 54
р,% 17 38 18 29 21 71 5 31 14 49 9 20 20 34 18 59 25 82
Н^, мг1л
Рнс. 1. Влияние введения ДГАС на численность СРБ при микробиологической коррозии. 1 - отсутствует, 2 - Д1; 3 - Д2; 4 - ДЗ; 5 - Д4; 6 - Д5 (концентрации ингибиторов 20 мг/л)
НзБ. мг)я
Рис. 2. То же, что и рис. 2. 1 - отсутствует; 2 - Д6; 3 - Д7; 4 - Д8; 5 - Д9
к*, г/м1 ч*с
Рнс. 3. Скорость коррозии стали СтЗ в присутствии СРБ ( Сц = 6 ммоль/л): 1 - в стерильной среде; 2 - в колонии СРБ
Наличие ДГАС снижает продуцирование сероводорода (рис. 1, 2), однако, видимо, отсутствует прямое влияние исследуемых соединений на ферментные системы, непосредственно задействованные в процессе биогенной сульфатредукции, чго объясняется высокой стабильностью бактериальных гидрогиназ, характерных для О. с!ези1/ипсапз. Вместе с тем, наблюдается корреляция между бактериостатическим эффектом исследуемых ДГАС и снижением концентрации вырабатываемого СРБ сероводорода.
Рнс. 4. Потенциостатические поляризационные кривые СтЗ в бактериальной среде. 1 - стерильная бактериальная среда, Сн,8 = 0; 2 - стерильная бактериальная среда. Сц2$ =
= 6 ммоль/л; 3 - бактериальная среда в присутствии СРБ, Сн,й = 6 ммоль/л; 4 - бактериальная среда в присутствии
СРБ, Сн^8 = 6 ммоль/л после УФ обработки
В стерильной среде (содержащей 6 ммоль/л Н28) коррозия стали равномерна. В начальный период на ее поверхности формируется пленка из сульфидов железа [6], тормозящая коррозию. Последующий рост сульфидной пленки [7], преимущественно за счет формирование канзита [8] и макинавита [9], приводит к ее разрыхлению, осыпанию и обнажению поверхности металла.
В стерильной питательной среде с добавкой 6 ммоль/л Н2Б скорость коррозии (К) практически не зависит от продолжительности эксперимента (рис. 3). В присутствии СРБ функция К = Я(т) имеет максимум (с х = 72 ч). Уже через 48 часов коррозия стали в стерильной питательной среде с 6 ммоль/л Н28, хотя непосредственно на начальной стадии засева микроорганизмов сероводород присутствует лишь в следовых количествах, составляет 0,17 г/м2 ч, чго превосходит соответствующий показатель, полученный в стерильных условиях (Сн-,5 = 4 ммоль/л). Ниспадающий участок кривой 2
рис. 3 достаточно быстро приближается к К п стерильной среде (6 ммоль/л) и далее практически не меняется.
Защип юе действие ДГАС в стерильной сероводородсодержащей среде невелико (таблица 3), хотя и несколько увеличивается с ростом концентрации Н2Б (таблица 3).
Таблица 3
Влияние содержания сероводорода на защитное действие ДГАС в стерильной питательной среде
Природа ингибитора Защитный эффект при C^-s , мг/л
50 100 150 200
Д1 65* 19 17 19 19
Д2 34* 22 23,9 26 27
ДЗ 61* 26 26 29 31
Д4 78* 23 23 24 27
Д5 59* 20 20 20 22
Д6 65* 21 21 23 25
Д7 30* 24 25 28 30
Д8 52* 16 22 20 34
Д9 54* 29 31 34 35
* - концентрация ингибитора мкмоль/л;
Защитный эффект оценивали из зависимости Z = = 100(Ko~Klt)/Ko, К0 и Кп - соответственно скорости коррозии в стерильной питательной среде с добавкой 6 ммоль/л H2S и в присутствии ДГАС.
Низкие величины Z обусловлены малой концентрацией ДГАС, соответсвующих образованию насыщенных растворов.
Присутствие СРБ в одних случаях ведет к возрастанию защитой эффективности добавок (ДЗ, Д8, Д9), в других наблюдается снижение Z (Д6, Д7).
На катодной поляризационной кривой стали (рис. 4), полученной в питательной среде, не содержащей H2S, наблюдаются три участка: АВ - область потенциалов восстановления растворенного молекулярного кислорода; ВС - область предельного катодного тока ( СД - разряд молекул воды. Наличие в рабочей среде 6 моль/л H2S на порядок увеличиваег i„ped и ускоряет анодную реакцию. Потенциал коррозии снижается на 45-50 мВ, видимо, за счет, прежде всего, стимулирования анодного процесса.
Введение СРБ в питательную среду с последующей наработкой ими 6 ммоль H2S ведет к дополнительному облегчению электродных процессов с преобладающим ускорением ионизации металла (рис. 4, кривая 3). Обработка среда УФ-излучением с X = 300 нМ (ртутная лампа) существенно не изменяет наблюдаемой картины (рис. 4, кривая 4).
Введение ДГАС замедляет обе электродные реакции с преобладающим торможением анодного процесса (рис. 5, 6, 7). Сталь в их присутствии корродирует в активном состоянии.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Наличие в молекуле о,о'-дигидроксиазосоединений пирозолиновой группировки приводит к появлению дополнительных 8-связей железа с ингибитором, в которых донором электронов является органический лиганд, акцептором - катион металла. Это проявляется в большей защитной эффективности соединений ДЗ, Д5, Д9.
Невысокая антимикробная активность исследованных соединений ведет к приспособительной интенсификации метаболических процессов внутри бактериальных клеток, следствием чего является общее падение защитного эффекта, проявляемого исследуемыми ингибиторами в присутствии СРБ, что позволяет пред-
Рнс. 5. Потенциостатические поляризационные кривые СтЗ в бактериальной среде в присутствии ДГАС. 1 - добавки отсутствуют, 2 - Д6; 3 - Д2; 4 - Д7. С^ , мг/л: 2 - 20, 3 и 4 - 10
Рис. 6. Потенциостатические поляризационные кривые СтЗ в бактериальной среде в присутствии ДГ АС. 1 - добавки отсутствуют; 2 - Д8; 3 - ДЗ; 4 - Д9. Сп = 20 мг/л
положить отсутствие прямого влияния ДГАС на ферментные системы, принимающие участие в коррозионном процессе.
Увеличение величины предельного катодного тока в интервале потенциалов участка ВС, видимо, обусловлено появлением параллельного более эффективного катодного деполяризатора, вызванного присутствием Н2Б.
Если на участке СД в отсутствии Н2Б протекает восстановление воды, например, по суммарной реакции:
2Н20 + 2с'-»Н2 +20Н-, (1)
Рис. 7. Потенциостатические поляризационные кривые СтЗ в бактериальной среде в присутствии ДГАС. 1 - добавки отсутствуют, 2 -Д1; 3 - Д4; 4 - Д5. Сд^ = 20 мг/л
то в присутствии сероводорода скорость реакции (1) существенно возрастает, хотя наличие H2S может привести к сдвигу заряда электрода в отрицательную сторону. Более вероятно, что на этом участке реализуется новая катодная реакция, обусловленная присутствием H2S, либо продуктов электролитической диссоциации адсорбата.
Наличие в системе СРБ при CHoS = const , видимо,
связано с выделением наряду с H2S и других продуктов их жизнедеятельности, определяющих наблюдаемое
экспериментально ускорение парциальных электродных реакций на железе.
Присутствие ДГАС, как правило, тормозит анодную реакцию (рис. 5-7). Неожиданным оказалось одновременное снижение предельного катодного тока. Это трудно объяснить, если принять, что транспортные ограничения связаны с диффузией доноров протонов в объеме раствора. Вероятно, истиной причиной снижения величины іпред являются затруднения, обусловленные латеральной диффузией, определяемой, в свою очередь, адсорбцией молекул ДГАС. Такая картина возможна, если замедленной стадией катодной реакции является рекомбинация Ha()l. в соответствии с реакцией Тафеля. Тогда и присутствие молекул ДГАС0()<. вызывает дополнительное аттракционное взаимодействие Н0<)с, затормаживающее их поверхностную диффузию и скорость рекомбинации. Однако это предположение требует дополнительных доказательств и более широких исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. ГоникА.А. II Защита металлов. 1998. 'Г. 34. № 6. С. 656-660.
2. Гомик A.A. // Практика противокоррозионной защиты. 2001. Ха 2. С. 48-57.
3. Романцова С.В. Дис. ... канд. хим. наук. Тамбов, 1999. 199 с.
4. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Машиностроение, 1998.
5. Пименова М.Н., Гречушкина H.H., Азова Л.Г. Руководство к практическим занятиям по микробиологии. М.: Изд-во МГУ. 1971. 220 с.
6. ПоОобаев H.H., Шалыгин С. П. II Коррозия и защита металлов в нефтегазовой промышленности. 1983. № 11. С. 1.
7. Исаев H.H. И Коррозия и защита скважин, трубопроводов и т. д. в газовой промышленности. 1981. Вып. 1. С. 29.
8. Ulpeùdep A.B. Электрохимическая сероводородная коррозия стали //Защита металлов. 1990. Т. 26. № 2. С 179-192.
9. Шрейдер A.B., Шпарбер И.С., Арчаков Ю.И. II Влияние водорода на химическое и нефтяное оборудование. М.: Машиностроение, 1976.
Поступила в редакцию 26 ноября 2001 г.
»
