Температурно-временные зависимости при плакировании и плазменном напылении порошков Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 621.793

И В. СМИРНОВ1, А.Ю. АНДРЕЙЦЕВ2, А.В. ЧЕРНЫЙ1

'Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт» Государственный экономико-технологический университет транспорта

ТЕМПЕРАТУРНО-ВРЕМЕННЫЕ ЗАВИСИМОСТИ ПРИ ПЛАКИРОВАНИИ И ПЛАЗМЕННОМ НАПЫЛЕНИИ ПОРОШКОВ

Предложены аналитические зависимости, позволяющие определить время, необходимое для достижения на поверхности частиц порошка заданной температуры и получения металлической пленки требуемой толщины. Рассмотрены особенности нагрева плакированных частиц в плазменной струе при напылении. Обобщена математическая модель нагрева частицы порошка с оболочкой при плазменном напылении с учетом согласования температуры плазменной струи и частицы во времени. C помощью аналитического решения установлено влияние толщины оболочки на прогрев ядра плакированной частицы.

Ключевые слова: плакирующая оболочка, частица, плазменная струя, краевая задача.

I.V. SMIRNOV1, A.YU. ANDREYTSEV2, A.V. CHORNIY1

'National Technical University of Ukraine "Kyiv Polytechnic Institute" 2National Economic and Technological University of Transport

TIME-TEMPERATURE RELATIONSHIPS AT PLATING AND PLASMA SPRAYING BY POWDERS

Annotation

This article analyzes the aspects related to the evaluation of temperature of powder particles in the vacuum-arc plating and subsequent plasma spraying. The goal of the research was the mathematical investigation of time-temperature relationships at plating and plasma spraying by powders.

The research suggests the analytical relationships that allow to determine the time, which is required to reach the preset temperature on the powder particle surface and to produce metallic film of a required thickness that allow to adjust the technical process of vacuum-arc plating depending on the amount of powder loading, its fractions and evaporator capacity.

The article analyzes the heating features of the plated particles in a plasma stream during spraying. In the research there is generalized the mathematical model of heating of powder particle with a shell during plasma spraying with consideration of coordination between plasma stream temperature and the particle within the time. Using the analytical solution there is determined the influence of the shell thickness on heating of the plated particle's kernel. As a result it was determined the optimum thickness of the copper shell at 1.5 ¡m (48% wt.) for alumina particle 50 ¡m in diameter, whereby there can be reached the maximum heating of the unfusible ceramic kernel that contributes to a high quality plasma coatings.

The results of the research can be used for developing of plating technologies by various powders, as well as the modes ofplasma spraying for producing the coatings of high quality.

Keywords: plating layer, particle, plasma stream, boundary problem.

Постановка проблемы. Резервы использования газотермических покрытий из традиционных металлов и сплавов на их основе весьма ограничены. Одним из путей повышения функциональных свойств и расширения сферы применения данных покрытий является использование плакированных (покрытых металлической оболочкой) керамических порошков. На данное время оболочки на порошках получают из дорогих, дефицитных металлов (Co, Ni, Мо), как правило с помощью гальванических и химических CVD методов [1]. Данные методы не обеспечивают прочного сцепления металлической пленки с частицей керамического порошка, что приводит к свертыванию и сдуванию пленки в процессе напыления, и как следствие к ухудшению свойств газотермических покрытий. Обеспечение надежного сцепления металлической оболочки с частицами керамического порошка возможно с помощью методов физического осаждения в вакууме (PVD). Наиболее перспективным, с точки зрения технологической и конструктивной особенности для нанесения покрытий на порошки различной фракции является метод вакуумно-дугового (ионно-плазменного) напыления, который позволяет в широких пределах технологически просто управлять параметрами процесса и свойствами конденсата за счет наличия высоко ионизированной составляющей в продуктах эрозии катода [2]. Исследованию параметров металлической плазмы и определению их взаимосвязи со свойствами покрытий посвящено большое количество публикаций, анализ которых проведен в работе [3]. При этом выбор режимов плакирования (ток дуги, потенциал смещения, расстояние от катода до подложки, давление в вакуумной камере) во многом зависит от природы наносимого материала.

Металлическая оболочка, покрывающая керамическую частицу в свою очередь, оказывает значительное влияние на развитие температурных процессов и, как следствие, на фазовые превращения при напылении. Теоретические и экспериментальные исследования температурного режима напыляемых частиц в плазменной струе проводились многими учеными [4,5]. Математическое моделирование и рассмотрение физики процессов нанесения плазменных покрытий из композиционных плакированных порошков приводится в работе [6]. При этом недостаточно учитывались температурно-временные

зависимости, согласующие температуру плазменной струи и время пребывания напыляемой частицы в высокотемпературной зоне.

Цель статьи заключалась в математическом исследовании температурно-временных зависимостей при плакировании и плазменном напылении порошков.

Сложным и наиболее важным является вопрос оценки температуры частиц порошка в процессе плакирования. Практика показывает, что при нанесении покрытий в вакууме ионно-плазменным методом происходит существенный растущий разогрев поверхности подложки, что может вызывать нежелательные изменения в структуре и составе материала. Технология, оборудование и процессы, которые происходят при плакировании порошка данным методом детально описаны в работе [7]. В неподвижных вакуумированных массах порошков теплопередача осуществляется только контактной теплопроводностью частиц и излучением. При передаче тепла путем контактной теплопроводности всё термическое сопротивление сосредоточено в месте контакта частиц. При этом теплопроводность определяется физическими характеристиками материала порошка, плотностью и геометрией засыпки и не зависит от размера частиц. При теплообмене путем излучения слой порошка представляет собой систему тепловых экранов, количество которых зависит от радиуса и геометрии засыпки. Таким образом, вследствие низкой контактной теплопроводности и экранирующего действия при лучистом теплообмене, эффективная теплопроводность слоя оказывается на уровне 10-2-10-3 Вт/мград.

Оценить в первом приближении температуру поверхности частиц порошка можно на основании уравнения теплового баланса, которое для сферической частицы порошка будет иметь вид

^2 _ <Тггт

-Руд = ст—

4 уд Ш

+ Тпов " То )/(к)

(1)

где й, с, т - диаметр, теплоемкость и масса частицы порошка, Рд - удельная поглощаемая мощность.

Тпов - температура на поверхности частицы порошка.

После соответствующих подстановок получим

6

Лов1 (к)

+ -

-То I {к)

+

Р

2ср

< срл!3 срл!

Решение уравнения (2) с учетом начального условия Т (о) = Т будет иметь вид

т ь )=Т+-V -Ь.

где

а = —

6*1*2

1 + -

*

срк 2 (2*2 + * )1 2*2 + *1

- 1п

Ь = -аТо +

Р 2ср<

(2)

(3)

(4)

Графические зависимости времени металлизации от диаметра частиц порошка оксида алюминия для заданных температур показаны на рис. 1.

т, с

|ии

^■104, м

Рис.1. Теоретические зависимости времени металлизации от диаметра частиц порошка оксида алюминия по достижении температуры на поверхности частиц 300°С (1), 250°С (2) и 200°С (3)

На основании рис.1 можно сделать вывод, что достижение температуры, например, 300оС на поверхности частиц порошка диаметром 60 мкм происходит за время порядка 20 с. В этом случае

6

80

ВО

40

20

0

0

0.2

0.4

0.6

0.8

необходимо применение дополнительных мероприятий по стабилизации температуры порошка, которое может осуществляться путем интенсивного перемешивания порошка, периодическим выводом его из зоны действия металлического плазменного потока либо путем циклического проведения процесса металлизации.

Особенностью металлизации порошков является также нанесение покрытия на большую поверхность (10-100 м2 и больше в зависимости от количества порошка и его удельной поверхности), что вызывает необходимость увеличения длительности процесса металлизации, вызванной испарением больших количеств металла. В связи с этим, процесс металлизации порошка целесообразно

характеризовать эффективной скоростью роста толщины оболочки на частицах Уэф, мкм/мин. На

основании данной скорости, определяемой экспериментально через скорость конденсации на плоских образцах - свидетелях, можно определить время необходимое для нанесения пленки требуемой толщины на частицах определенной фракции порошка

к

№=1

к

т =

0 Уэф

0

мя 3Ч

мЧППУК

к

(5)

где h - толщина пленки, наносимой на частицы порошка, мкм; VК - скорость конденсации металла пленки на плоскую поверхность, мкм/мин; Sп, SЧ - площадь слоя порошка и площадь поверхности отдельной частицы порошка, соответственно, мм2; Мп, МЧ - масса загружаемого порошка и масса отдельной частицы порошка соответственно, г.

Принимая форму покрываемых частиц порошка сферической, после соответствующих подстановок и интегрирования получим

М

т = -

П

р 5пУк У Я

Я + к

(6)

где р, R - плотность и радиус частиц порошка.

Как видно, из (6), время металлизации для получения требуемой толщины пленки зависит как от величины загрузки порошка, его фракции, так и от производительности испарителя и площади загрузочного (перемешивающего) устройства.

Графические зависимости времени металлизации от диаметров частиц порошка для различных материалов показаны на рис. 2.

т, с

240

180

1

1

IV 1 /

/2 /3

0.002

0.004

0.006

0.0' d, см

Рис.2. Теоретические зависимости времени металлизации от диаметра частиц порошка оксида алюминия (1), оксида циркония (2), карбида вольфрама (3)

3

20

60

0

0

Из анализа рис. 2. следует вывод о значительном влиянии диаметра частиц порошка на время металлизации. При уменьшении диаметра менее 10 мкм резко растет время металлизации и падает скорость конденсации, а при уменьшении радиуса менее 1 мкм время металлизации увеличивается до технологически неприемлемого значения. Поэтому при расчете времени металлизации необходимо учитывать массу и размер частиц порошка. Например, время металлизации частиц диаметром 20-100 мкм для достижения толщины пленки 1 мкм, не должно превышать 60-80 минут при массе 300 г. Полученные зависимости времени металлизации от толщины пленки хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Таким образом, максимальное количество порошка заданной дисперсности, загружаемого в устройство, связано с размерами перемешивающего устройства и мощностью испарителя. Для увеличения производительности установки целесообразно рационально повышать количество металла, испаряющегося в единицу времени. Однако, это также имеет предел в связи с возникновением капельной фазы в продуктах эрозии катода и температуры частиц порошка.

При моделировании процесса нагрева частицы в плазменном потоке исходили из следующих предположений: частица имеет сферическую форму и распределение в ней температуры обладает сферической симметрией; частица является однородным, изотропным телом; внутренние источники тепла отсутствуют. В данном случае распределение температуры в плакированной частице описывается третьей краевой задачей теплопроводности в сферическом двухслойном теле.

В [6] распределение температуры в тонкой оболочке представлено в виде двух первых членов

разложения Т^,г) в ряд по степеням 1 и получено решение третьей краевой задачи для уравнения

теплопроводности с постоянной температурой внешней среды.

В [8] было установлено, что для проведения точных расчетов температуры нагрева керамических частиц необходимо согласовывать температуру плазменной струи и время пребывания напыляемой частицы в высокотемпературной зоне. С этой целью были построены графические зависимости изменения температуры плазменной струи Тт от времени пребывания в ней напыляемой частицы После чего полученные зависимости аппроксимировались полиномом второй степени вида

'у

Тп = А + Вг + Сг с коэффициентом достоверности аппроксимации Я не менее 0,99. Для типичных

параметров плазмотрона температуру плазменной струи аргона на срезе сопла принимали Тг(0) ~ 104 0С.

Учитывая аппроксимацию изменения температуры плазменной струи от времени нагрева частицы полиномом второй степени, решение задачи, сформулированной в [6], будет иметь следующий вид:

к" х Т(г,г) = А + Вг + Сг2 —С-{В + 2Сг)- £Ап(г)

В п=1

2 2 а ^

(А - 293)е Я2 +

+ В

Я2

22 а

22 а Ц„г

1 - е *2

+ 2С

Я 2 г

2 2 М2а

Я4

4 4 Мп а

кС""

---Се

Вг

22 а Мпг

22 а Мпг

1-е Я2

к'"Я2

22 Вгмпа

а Мг^

1 - е Я 2

(7)

2Я яш мп

Ап (г) = -

Я

Вг

Мпг

Мп

У

1+к" +

Вг -1

М«

Л

(

яш мп +

к"Мп -

Вг -1

Мп

Л

со б мп

где К = кг |1 - ^ 1; к" = к^; кс =

" " 6 ) " " 6 " срЯ

(

д - корни трансцендентного уравнения со б Мп =

ксМп +

1 - Вг

\

мп

яп мп

Температура в оболочке определяется по формуле

Т\(г,г) = Т(Я,г)+1Я2^ 1 - 1|[гя -Т(Я,г)]

(8)

Я

где а = —, а1 =

"Р "1Р1

Я1 = аек

аЯ Я

1 =-; ае =-1-

Я Я Я + аИЯ[

; X, с, р и Х1, с1, р - коэффициент теплопроводности,

1 яя + а«Я1

удельная теплоемкость, плотность материала ядра и оболочки, соответственно; Т0 - начальная температура частицы; Я1, Я - внешний и внутренний радиусы оболочки соответственно; а -коэффициент теплообмена между частицей порошка и газом; Тп - температура в невозмущенном плазменном потоке; к - толщина оболочки.

г

2

Я

+

г

Корни трансцендентного уравнения определяли с помощью пакета МаШетайса. Количество членов ряда п для вычисления температуры частиц выбиралась таким образом, чтобы максимальная погрешность составляла не более 10оС. Таким образом, число п принимали не менее 26.

Как было сказано ранее, температура поверхности частиц не должна превышать температуры испарения оболочки. В этой связи, для установления требуемого температурного режима, была построена серия графиков для различных диаметром частиц. Согласно проведенным расчетам для аргоновой плазменной струи диметр частиц оксида алюминия должен быть в диапазоне 45-50мкм [8].

С учетом этого проведены расчеты температуры плакированных частиц оксида алюминия диаметром 50 мкм с медной оболочкой различной толщины по формулам (7,8) и получена зависимость максимальной температуры частицы от толщины оболочки (Рис.3).

Ь мкм

Рис.3. Зависимость максимальной температуры частицы оксида алюминия диаметром 50 мкм от толщины

плакирующей медной оболочки

Из рис. 3. следует, что наличие медной оболочки толщиной 1,5 мкм способствует максимальному увеличению температуры ядра, при увеличении толщины оболочки более 1,5 мкм максимальная температура нагрева будет уменьшаться, что связано со значительным увеличением массы ядра на величину массы оболочки, а при толщине оболочки более 4 мкм, частица оксида алюминия может не расплавиться. Задаваясь различными диаметрами плакированной частицы при неизменном диаметре ядра по формуле (7), можно установить влияние толщины оболочки на время достижения плакированной частицы требуемой температуры, например температуры плавления ядра. Так, например, при наличии медной оболочки толщиной 1,5 мкм на ядре оксида алюминия диаметром 50 мкм его масса увеличится на 48%, при наличии оболочки из титана такой же толщины масса частицы увеличится на 19% (Рис.4, а). Такой же привес по массе составит наличие оболочки из меди толщиной 3 мкм на частицах карбида вольфрама (Рис. 4,б).

Для оценки влияния технологических режимов вакуумно-дугового плакирования на состав, равномерность и толщину нанесенных металлических пленок на керамические порошки проводился металлографический и электронно-растровый микроанализ морфологии поверхности и структуры пленок, результаты которого представлены на рис 4.

Рис. 4. Морфология и микрошлиф частиц плакированного порошка: а) оксида алюминия с оболочкой из титана толщиной 1,5 мкм; б) карбида вольфрама с оболочкой из меди толщиной 3 мкм.

На основе металлографического анализа плакированных порошков можно сделать вывод, что пленки имеют высокую плотность, достаточно ровный рельеф и полностью покрывают поверхность частицы порошка. Получено достаточно равномерное осаждение медной пленки на поверхности частиц карбида вольфрама диаметром 150-200 мкм (Рис.4,б). Толщина пленки в данном случае составила 4-6

мкм за время металлизации 20 мин, что хорошо согласуется с расчетными данными. Анализируя внешний вид металлизированных частиц и микроструктуру полученных пленок, необходимо отметить характер их развития. В первый момент формируются точечные образования в виде островков на зародышевых центрах, которыми служат приповерхностные дефекты частиц. После чего, увеличиваясь в диаметре, точечные образования сливаются, образуя в конечном итоге на поверхности частицы сплошную оболочку при общем содержании металла в порошковой массе на уровне 3-5 мас. %. При этом, качество оболочки определяется режимными параметрами металлизации, степенью дисперсности, массой порошка и комплексом физико-химических свойств отдельных частиц.

Применение плакированных порошков приводит к образованию вокруг частичек керамики участков с повышенными когезионными связями, что содействует формированию плотного покрытия хорошо сцепленного с основой с повышенными коррозийными и механическими характеристиками. На рис. 5 представлена микроструктура двухслойного плазменного покрытия, полученного при напылении порошка А1203 плакированного титаном.

Рис. 5. Микроструктура плазменного покрытия полученного при напылении плакированного порошка Al2O3 на

подслой NiTi толщиной 40-50 мкм (х500)

Проведенный металлографический анализ показал, что плазменные покрытия при напылении порошка оксида алюминия, плакированного титаном, имеют значительно меньшую пористость (3-5%) сравнительно с покрытием из чистого оксида алюминия (10% и выше).

Выводы. Предложены математические модели, позволяющие определить время достижения на поверхности частиц порошка заданной температуры, а также время металлизации для получения пленки требуемой толщины, что позволяет корректировать технологический режим вакуумно-дугового плакирования в зависимости от величины загрузки порошка, его фракции и производительности испарителя.

Развита математическая модель нагрева частицы порошка с оболочкой при плазменном напылении, учитывающая согласование температуры плазменной струи и частицы во времени, на основе чего установлено влияние толщины оболочки на прогрев ядра плакированной частицы. В результате определена оптимальная толщина медной оболочки на уровне 1,5 мкм (48% вес.) для частицы оксида алюминия диаметром 50 мкм, при которой достигается максимальный прогрев тугоплавкого керамического ядра, что способствует получению качественных плазменных покрытий.

Литература

1. Ramaseshan R. Electroless nickel-phosphorus coating on Ti and Al elemental powders // R. Ramaseshan, S.K. Seshadri and N.G. Nair Scripta Materialia. - 2001. - №45. - Р. 183-189.

2. Khoroshikh V.M. Influence of substrate geometry on ion-plasma coating deposition process/ V.M. Khoroshikh, S.A. Leonov, V.A. Belous // International Symposium on Discharges and Electrical Insulation in Vacuum - ISDEIV.- 2008, Vol. 2.- P. 591 - 594.

3. Хороших В.М. Стационарная вакуумная дуга в технологических системах для обработки поверхностей / В.М. Хороших //Физическая инженерия поверхности. - 2003. - Т.1, №1.-С.19-26.

4. Анциферов В.Н., Шмаков А.М., Агеев С.С, Буланов В.Я. Газотермические покрытия / Под ред. В.Н. Анциферова. Екатеринбург: УИФ «Наука», 1994. - 318 с;

5. Кудинов В. В. Нанесение покрытий плазмой/ В. В. Кудинов, П. Ю. Пекшев, В. Е. Белащенко и др.— М.: Наука, 1990. — 406 с;

6. Барвинок В.А., Богданович В.И., Докукина И.А., Китайкин В.Л., Плотников А.Н. Математическое моделирование нагрева порошкового композиционного материала в плазменной струе // Известия Самарского научного центра Российской академии наук.- 2001. - №2.- С. 197-203;

7. Смирнов И.В. Некоторые особенности ионно-плазменной металлизации керамических порошков // Современная электрометаллургия. - 2011. - №2. - С. 15 - 19.

8. Смирнов И.В. Аналитическое определение скорости и температуры частиц оксидной керамики в процессе плазменного напыления / И.В. Смирнов, А.Ю. Андрейцев, А.В. Черный // Вестник ХНТУ. — 2009. — №2(35). — С. 403-410.