Температура стеклования и модуль упругости нанокомпозитов на основе полиимидов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

СТРОИТЕЛЬНОЕ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

УДК 691.175

Т.А. Мацеевич, М.Н. Попова, А.А. Аскадский

ФГБОУВПО «МГСУ»

ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ И МОДУЛЬ УПРУГОСТИ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИИМИДОВ*

Проанализировано влияние наночастиц на температуру стеклования Tg и модуль упругости E полиимидов на основе 1,3-бис-(3,3',4,4'-дикарбоксифенокси) бензола и 4,4'-бис-(4-аминофенокси)бифенила (ПИ-1), и пиромеллитового дианги-дрида и оксидианилина (ПИ-2). Вводимые в небольшом количестве наночастицы изготовлены из графита и ZrO2. Предложенные соотношения учитывают химическое строение полимера и наночастиц, а также строение их поверхности в случае химической модификации; концентрацию наночастиц и их форму, количество полярных групп на поверхности. Наибольшее влияние на Tg оказывают количество полярных групп и концентрация наночастиц. Модуль упругости нанокомпозитов в зависимости от концентрации наночастиц связан с ван-дер-ваальсовым объемом повторяющегося звена полимера и наночастицы.

Ключевые слова: полиимид на основе 1,3-бис-(3,3',4,4'-дикарбоксифенокси) бензола и 4,4'-бис-(4-аминофенокси)бифенила, полиимид на основе 4,4'-бис-(4-аминофенокси)бифенила, нанокомпозиты, температура стеклования, модуль упругости.

В настоящее время значительное внимание уделяется получению и исследованию механических и термических свойств нанокомпозитов на основе полиимидов. Эти полимеры являются термостойкими и обладают повышенными механическими свойствами в широком интервале температур. В полиимиды вводятся разнообразные наночастицы: графитовые нанотрубки и частицы плоской формы, частицы SiO2, поверхность которых модифицирована, частицы ZrO2 и монтмориллонита и др. В [1] сообщается о существенном улучшении электропроводности, модуля упругости и прочности нанокомпозита на основе полиимида, а также снижении водопроницаемости по сравнению с исходным полиимидом. Использованы графеновые нанотрубки, которые были функцио-нализованы компонентами, образующими ковалентные связи между наноча-стицами и полиимидом. Те же результаты получены для нанокомпозитов на основе полиимида, содержащего в качестве наполнителя графеновые плоские частицы [2]. Они так же были функционализованы компонентами, приводящими к образованию ковалентных связей с полиимидом. В результате возрастает модуль упругости и снижается проницаемость кислорода при содержании наночастиц до 5 %. В [3] получены нанокомпозиты на основе полиимида, содержащие наночастицы оксида графена, функциализованные октааминофенилси-локсаном. В таких нанокомпозитах довольно резко возрастает модуль упругости при растяжении, а диэлектрическая проницаемость снижается до 1,9.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (задание № 7.2200.2014/К).

Полиимидные нанокомпозиты были успешно изготовлены в [4]. Использовались наночастицы SiO2, поверхность которых была модифицирована аминами. В процессе промежуточной стадии получения полиимида химически амины реагируют с полиамидокислотой на основе фталевого ангидрида. В результате предотвращается агрегация наночастиц, а термические и механические свойства усиливаются. Полиимидные нанокомпозиты с небольшим содержанием наночастиц графена приготовлены по растворной технологии [5]. Имидные последовательности были привиты к амин-функциализованному графену в процессе термической имидизации. В результате получено возрастание динамического модуля накопления на 25.. .30 %. Также усиливается эффект памяти и увеличивается скорость восстановления формы после снятия механической нагрузки.

Для получения полиимидных нанокомпозитов в [6] использовали оксид графена с привитыми изоцианатными функциональными группами. Также по растворной технологии получали пленочные образцы нанокомпозитов. Показано, что модифицированные таким образом наночастицы графена хорошо диспергируются в полимерной матрице и обнаруживают больший порядок в укладке. Модуль упругости возрастает на 60 % при содержании наночастиц 0,75 % по массе. Полиимидные пленки получены также с помощью реакции 4,4'-(4,4'-изопропилиден-дифенокси)-бис(фталевого ангидрида) и 1,3-бис(4-аминофенокси) бензола [7]. Графеновые пластины были обработаны 4-фенилбутиламином, а для приготовления нанокомпозитных пленок проводили смешением дисперсии оксида графита с раствором аммониевой соли 4-фенилбутиламина. Для улучшения термических и механических свойств полиимида потребовалась небольшая концентрация наночастиц; максимальное улучшение этих свойств наблюдалось при массовой доле наночастиц 1.3 %.

В [8] сообщается о нанокомпозитных пленках на основе фторированных полиимидов, наполненных органо-модифицированным монтмориллонитом с концентрацией последнего от 1 до 4 масс. %. Найдено снижение коэффициентов теплового расширения и возрастание термостойкости. Получены [9] нанокомпозиты на основе полиимида, содержащие частицы оксида графена, которые вводили в раствор полиамидокислоты. Испытания на растяжение показали, что механические свойства полиимида были существенно улучшены из-за образования тонкой дисперсии наночастиц, хорошей адгезии и модифицирования частицами и полиимидной матрицей. В [10] упоминается об эффективном методе изготовления нанокомпозитов на основе полиимида и функцио-нализованного оксида графена. Модуль упругости при растяжении нанокомпо-зитов был увеличен с 2,5 до 6,8 ГПа, а предел прочности при растяжении — с 75 до 123 МПа. Кроме того, скорость диффузии воды через нанокомпозитные мембраны была примерно на 67 % ниже по сравнению с мембраной на основе исходного полиимида.

Следует отметить работы [11—13], в которых синтезирован ряд новых по-лиимидов и получены нанокомпозиты, содержащие разнообразные наночасти-цы. В этих же работах исследованы механические свойства (прочность, модуль упругости при растяжении, компоненты комплексного модуля упругости), тер-

ВЕСТНИК

МГСУ-

6/2015

мические и барьерные свойства. При анализе влияния наночастиц на температуру стеклования и модуль упругости мы будем использовать экспериментальные величины, полученные в данных работах.

Влияние наночастиц на температуру стеклования. Влияние нановолокон графита VGCF на Т будем рассматривать на примере полиимида 1, имеющего следующее химическое строение:

Полиимид-1;

Полиимид-2.

Рассмотрим следующие факторы, влияющие на Т нанокомпозитов: химическое строение полимера, химическую структуру наночастиц и строение их поверхности в случае модификации, концентрацию наночастиц и их форму (сферические, пластины, цилиндры), количество функциональных групп на поверхности наночастицы, энергию межмолекулярного взаимодействия между полимером и наночастицей, возможность химического взаимодействия между полимером и поверхностью наночастицы. Принцип расчета температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров, а также смесей изложен в [14—17]. Если наночастицы содержат определенное количество полярных групп на поверхности вследствие ее модификации, появляется дополнительное межмолекулярное взаимодействие. Это принимается во внимание путем введения дополнительного члена в уравнение для расчета температуры стеклования полимеров Т В случае линейных полимеров, каковыми являются полиимиды, результирующее уравнение выглядит так:

Т =

ZAF;.

« (

X а Avi +Х ь

з

3

- 55 -10-3 р

(1)

где I ХАУ{ I — ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена полимера;

X А^ +Х Ь

з

3 У

— набор атомных констант для повторяющегося звена по-

лимера; в — число полярных групп, локализованных на поверхности наночастиц в расчете на повторяющееся звено.

Физические параметры полиимидов, наночастиц и модификатора поверхности приведены в табл.

Физические параметры для полиимидов и наночастицы

Объект Температура стеклования Т , К g, расч' Ван-дер- ваальсов объем (?af) • А' Плотность р, г/см3 Молекулярный вес повторяющегося звена М0 Модуль упругости E, МПа

Полиимид-1 462 638 1,30 735 3080

Полиимид-2 649 309 1,42 382 2850

ZrO2 — 18,7/20,72 6,0 91,2 142000

м-аминофенилтри-метоксисилан — 205 1,19 213,3 —

Величина в определяется следующим образом. Число цилиндрических наночастиц п , содержащихся в 1 г нанокомпозита, равно

nnp =■

PnpnRll :

(2)

где cnp — вес наночастиц в нанокомпозите; gnp -

вес одной наночастицы; р

плотность наночастицы; Япр — радиус наночастиы; I — длина наночастицы.

Число полярных групп на поверхности всех наночастиц в данной системе равно

Ng =

n c

pg np

PnpnRlpl '

(3)

где п — число полярных групп на поверхности одной наночастицы.

Общее число повторяющихся звеньев N в рассматриваемой системе равно

Nni = 0,6023 -102 M

(4)

где ср — вес полимера; М0 — молекулярный вес повторяющегося звена.

Число полярных групп, приходящихся на одно повторяющееся звено, равно

Р =

npgCnpM0

р %R2lc 0,6023 • 1024

n

(5)

пр пр р

Подставляя формулу (5) в уравнение (1), получаем

T = —

g (

Iaf

I aV + Z bj

- 55•lO-

npgCnM 0

(6)

Pnp nRplCp 0,6023 • 102

Уравнение (6) справедливо, если полярные группы приводят к диполь-ди-польному взаимодействию различного типа. Если на поверхности наночастиц локализуются фенильные группы, то величина Ь равна -27 • 103. В этом случае выражение (1) трансформируется в уравнение

ВЕСТНИК

МГСУ-

6/2015

T = —

g (

XAV

X a DV + X b

Л

J J

- 27-10-

nmcn№ о

(7)

Pnp nR2Jcp 0,6023 -1024

В том случае, если возникают водородные связи в результате поверхностной обработки наночастиц, температура стеклования описывается выражением

T=

g (

X aDV + X b

J J

-140-10-

npgCnpM 0

(8)

Pnp nRilcp 0,6023 • 1024

Если размеры наночастиц выражены в А, то величина 1024 в уравнениях (5)—(8) опускается.

Рассчитаем зависимости температуры стеклования для полиимида, структура которого изображена выше, в зависимости от числа полярных групп, локализованных на поверхности одной наночастицы, а также в зависимости от концентрации наночастиц в композите. Для одностенных нанотрубок наиболее стабильная структура имеет хиральности m = 10 и n = 10. Диаметр такой трубки равен 1,36 нм, или Радиус наноторубки равен 6,8 А. Величина

I I = 638 А3, XaiDVi +Xbj = 1,381 А3 К-1 (эти величины рассчитаны

VI/ i J

с помощью ЭВМ-программы Cascade). С этими параметрами зависимости температуры стеклования от количества полярных групп на поверхности наноча-стицы показаны на рис. 1. Характер этих зависимостей зависит от концентрации наночастиц.

Температура стеклования, Т. К 490

480

470

460

< 1 1 1 1 1 1 1 1 J 1 1 лт^

-

^^ fflt^

" ' " 4%...... .... ■

__________________""" 2%__;

^^— ________—------- _

........ ..........

О 500 1000 1500 2000

Количество полярных групп на поверхности одной наночастицы, и

Рис. 1. Зависимости Т^ от числа полярных групп на поверхности одной наночастицы. Весовая концентрация наночастиц указана на кривых

На рис. 2 показана зависимость температуры стеклования от концентрации наночастиц при различном количестве полярных групп на поверхности одной наночастицы. Чем выше концентрация наночастиц и чем больше полярных групп находится на их поверхности, тем выше температура стеклования.

Температура стеклования, Т, К 490

480

470

-х.-Л.-л--л.-1-х-.1.-л.-

0 2 4 6 8 10

Концентрация наночастиц, %

Рис. 2. Зависимости температуры стеклования от концентрации наночастиц. Количество полярных групп на поверхности одной наночастицы указано на кривых

Если поверхность наночастиц не модифицирована и полярные группы отсутствуют, зависимость температуры стеклования от молярной доли наночастиц атр описывается соотношением, предложенным в [14—17], если же наночастицы распределены равномерно в полимерной матрице:

/ \ г л

(l -Ow ) ZAV

Tg =■

V I

+ a„

V i

l1 -am,np)

Zav

V I

Zav

(9)

V i

—— + a

rri m,np rji

gp gnp

где I ^ I — ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена полимера;

^ DVi I — ван-дер-ваальсов объем повторяющегося фрагмента наночасти-

цы; Тр — температура стеклования полимера; Т — температура стеклования наночастиц.

Поскольку температура стеклования графита определяется температурой начала его интенсивного разложения Т' то ее можно взять из экспериментальных данных, или получить в результате расчета. Эта величина рассчитывается по соотношению [14—17]

lAV

T=xKAV ' (10)

t

где AV. — ван-дер-ваальсовы объемы атомов, образующих повторяющееся звено полимера; K— атомные константы, которые определяются выражением

R

K. = 31,5 г^г, (11)

( ado E ) .

где a, d E — параметры потенциала Морзе:

q(d) = E

(^(d-d„) _ i)-2 _ i

(12)

где й — расстояние между химически связанными атомами; й0 — равновесное расстояние; Е — энергия диссоциации химической связи.

Величина К. для атома углерода равна 1,15-103 А 3К-1 [14—17]. Поскольку графит состоит только из атомов углерода, то согласно формуле (10)

T' = 870K.

d

Величины ( X AV I = 638 А3, ( X AV I = 48,6 A3, Tp = 462 K (расчетное

значение); молекулярный вес повторяющегося звена полимера Мр = 735, молекулярный вес повторяющегося фрагмента графита М = 72. Подстановка всех значений в формулу (9) приводит к следующему выражению: 638 -а 589,4

Т =-^-—. (13)

8 1,381 -а 1,3251

' т,пр '

Чтобы перейти к весовой доле наночастиц ак воспользуемся известным соотношением

ат,пр =-^-(14)

1 + M

MP

^ - 1

a

V w,"P у

Подставляя (14) в формулу (13), получаем 62,498

а

Т = ™,пР__(15)

& 0 1353 " У '

0,0793

а

Зависимость температуры стеклования от весовой доли нанотрубок показана на рис. 3.

Обычно в полимеры вводят очень небольшое число наночастиц, поэтому на рис. 4 показана зависимость разности температур стеклования нанокомпо-зита Ти исходного полиимида Т, 0 при очень небольшой концентрации нано-частиц.

На этой же зависимости имеется экспериментальная точка, соответствующая Т' нанокомпозита, содержащего 3 % наночастиц [12]. Видно хорошее совпадение расчетного и экспериментального значений.

Рис. 3. Зависимость температуры стеклования от весовой доли наночастиц

Г - Т ш °С

К К.о'

Рис. 4. Зависимость разности температур стеклования нанокомпозита Т^ и исходного полиимида Т^0 от весовой доли нанотрубок а

Влияние наночастиц на модуль упругости нанокомпозита на основе по-лиимида-2. Химическое строение полиимида-2 показано выше. Расчет модуля упругости нанокомпозита связан с использованием уравнения, действующего для твердых стеклообразных или кристаллических полимеров [14—17]:

ВЕСТНИК

МГСУ-

6/2015

Таг

Е = -

I

АУ-£ '

(16)

где А V — ван-дер-ваальсов объем г -го атома в повторяющемся звене полимера; S. — ван-дер-ваальсова поверхность г -го атома, через которую передается межмолекулярное взаимодействие; к,. — коэффициент упругости связи ,-го атома; I. — характерный размер связи.

Для смеси двух материалов (полимера и наночастиц) на основе (16) получаем

а

Е=

!АУ{

а

Таг,

а

Таг,

а

Таг

(17)

Учитывая, что ар + атпр = 1, получаем зависимость модуля упругости от

молярной доли наночастиц:

Е=

Таг

а

Таг

а

ТагI -[ТАг

Таг I (ТАГ

(18)

Переходя к весовой доле наночастиц акпр, согласно соотношениям (14) и (18), имеем

МР (АГ) /

Е=

м„

--1

а

V У

(аг \

Мр (АГ),

м, ЕР

--1

а

V ™,пр у

(АГ)

(19)

Чтобы воспользоваться уравнением (19), нужно, помимо всего прочего, знать ван-дер-ваальсов объем наночастицы I 1аУ{ I . Это значение мож

но приближенно вычислить, исходя из следующих соображений. Как известно, плотность вещества определяется из уравнения [14—17] кМ

Р =-^-, (20)

Таг к '

г

где к — коэффициент молекулярной упаковки.

Для кристаллических тел, к которым относятся наночастицы, усредненная величина к = 0,8. Тогда

0,8М

PNa

(21)

Обычно поверхность наночастиц модифицируют реагентами, которые способствуют улучшению совместимости наночастиц с полимерной матрицей. В данной работе мы рассматриваем наночастицы 2г02, органо-модифициро-ванные м-аминофенилтриметоксисиланом:

Все физические параметры, необходимые для расчета температуры стеклования нанокомпозитов имеются в таблице. В [18] отмечено, что для модификации 2г02 следует брать примерно 0,35 м-аминофенилтриметоксисилана

(22)

от веса ZrO2. Для модифицированных наночастиц = 44,8 Â3. Тогда, согласно уравнению (19), имеем

E = -

109,9/g^ -65,1 0,038558/0,038243 '

С помощью соотношения (22) получаем зависимость модуля упругости от весовой доли 2г02, показанную на рис. 5.

Рис. 5. Зависимость модуля упругости от весовой доли 2г02, полученной согласно соотношению (22)

На рис. 5 также отложены экспериментальные точки, заимствованные из [18]. Видно хорошее согласие экспериментальных и расчетных данных.

Вывод. Введение наночастиц различного химического строения в полии-мидные матрицы позволяет при их малой концентрации увеличивать температуру стеклования и модуль упругости. Предложенные способы расчета этих характеристик учитывают как химическое строение полимерной матрицы и наночастиц, модифицированных химическими реагентами, так и концентрацию самих наночастиц и модификаторов, их форму и размеры.

Библиографический список

1. Ok-Kyung Park, Jun-Yeon Hwang, Munju Goh, Joong Hee Lee, Bon-Cheol Ku, Nam-Ho You. Mechanically Strong and Multifunctional Polyimide Nanocomposites Using Amimophenyl Functionalized Graphene Nanosheets // Macromolecules. 2013. Vol. 46. No. 9. Pp. 3505—3511.

2. Jun Lim, Hyeonuk Yeo, Munju Goh, Bon-Cheol Ku, Seo Gyun Kim, Heon Sang Lee, Byoungnam Park, Nam-Ho You. Grafting of Polyimide onto Chemically-Functionalized Graphene Nanosheets for Mechanically-Strong Barrier Membranes // Chem. Mater. 2015. Vol. 27. No. 6. Pp. 2040—2047.

3. Wei-Hao Liao, Shin-Yi Yang, Sheng-Tsung Hsiao, Yu-Sheng Wang, Shin-Ming Li, Chen-Chi M. Ma, Hsi-Wen Tien, Shi-Jun Zeng. Effect of Octa(aminophenyl) Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Functionalized Graphene Oxide on the Mechanical and Dielectric Properties of Polyimide Composites // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. Vol. 18. No. 6. Pp. 15802—15812.

4. Young-Jae Kim,Jong-Heon Kim, Shin-Woo Ha,Dongil Kwon, Jin-Kyu Lee. Polyimide nanocomposites with functionalized SiO2 nanoparticles: enhanced processability, thermal and mechanical properties // RSC Adv. 2014. No. 4. Pp. 43371—43377.

5. Yoonessi M., Shi Y., Scheiman D.A., Lebron-Colon M., Tigelaar D.M., Weiss R.A., MeadorM.A. Graphene polyimide nanocomposites; thermal, mechanical, and high-temperature shape memory effects // ACS Nano. 2012. Vol. 6. No 9. Pp. 7644—7655.

6. Li-Bin Zhang, Jin-Qing Wang, Hong-Gang Wang, Ye Xu, Zhao-Feng Wang, Zhang-Peng Li, Yong-Juan Mi, Sheng-Rong Yang. Preparation, mechanical and thermal properties of functionalized graphene/polyimide nanocomposites // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2012. Vol. 43. No. 9. Pp. 1537—1545.

7. Cheol Heo, Jin-Hae Chang. Polyimide nanocomposites based on functionalized gra-phene sheets: Morphologies, thermal properties, and electrical and thermal conductivities // Solid State Sciences. 2013. Vol. 24. Pp. 6—14.

8. Sheng-Huei Hsiao, Guey-Sheng Liou, Li-Ming Chang. Synthesis and Properties of Organosoluble Polyimide/Clay Hybrids // J. Appl. Polym. Sci. 1999. Vol. 80. No. 11. Pp. 2067—2072.

9. Dan Chen, Hong Zhu, Tianxi Liu. In Situ Thermal Preparation of Polyimide Nanocomposite Films Containing Functionalized Graphene Sheets // Applied Materials & Interfaces. 2010. Vol. 2. No. 12. Pp. 3702—3708.

10. Ok-Kyung Park, Seon-Guk Kim, Nam-Ho You, Bon-Cheol Ku, David Hui, Joong Hee Lee. Synthesis and properties of iodo functionalized graphene oxide/polyimide nanocomposites // Composites, Part B: Engineering. 2014. Vol. 56. Pp. 365—371.

11. Yudin V.E., Svetlichnyi V.M., Gubanova G.N., Didenko A.L., Sukhanova T.E., Kudryavtsev V.V., Ratner S., Marom G. Semicrystalline Polyimide Matrices for Composites: Crystallization and Properties // J. Appl. Polym. Sci. 2002. Vol. 83. No. 13. Pp. 2873—2882.

12. Yudin V.E., Svetlichnyi V.M., Shumakov A.N., Schechter R., Harel H., Marom G. Morphology and mechanical properties of carbon fiber reinforced composites based on semi-crystalline polyimides modified by carbon nanofibers // Composites: Part A. 2008. Vol. 39. No. 1. Pp. 85—90.

13. Юдин В.Е., Светличный В.М. Влияние структуры и формы наночастиц наполнителя на физические свойства полиимидных композитов // Российский химический журнал. 2009. Т. 53. № 4. С. 75—85.

14. Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers. Cambridge : Cambridge International Science Publishing, 2003. 650 p.

15. Аскадский А.А., Кондращенко В.И. Компьютерное материаловедение полимеров. Т. 1. Атомно-молекулярный уровень. М. : Научный Мир, 1999. 544 с.

16. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М. : Химия, 1983. 248 с.

17. Askadskii A.A. Physical properties of polymers, prediction and control. Amsterdam : Gordon and Breach Publishers, 1996.

18. Yudin V.E., Otaigbe J.U., Svetlichyi V.M., Korutkova E.N., Almjasheva O.V., Gusa-rov V.V. Effect of nanofiller morphology and aspect ratio on the rheo-mechanical properties of polyimide nanocomposites // XPRESS Polymer Letters. 2008. Vol. 2. No 7. Pp. 485—493.

Поступила в редакцию в мае 2015 г.

Об авторах: Мацеевич Татьяна Анатольевна — кандидат физико-математических наук, доцент, профессор кафедры высшей математики, Московский государственный строительный университет (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, [email protected];

Попова Марина Николаевна — доктор химических наук, доцент, профессор кафедры технологии композиционных материалов и прикладной химии, Московский государственный строительный университет (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, [email protected];

Аскадский Андрей Александрович — доктор химических наук, профессор, профессор кафедры технологии композиционных материалов и прикладной химии, Московский государственный строительный университет (ФГБОУ ВПО «МГСУ»), 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, [email protected].

Для цитирования: Мацеевич Т.А., Попова М.Н., Аскадский А.А. Температура стеклования и модуль упругости нанокомпозитов на основе полиимидов // Вестник МГСУ 2015. № 6. С. 50—63.

T.A. Matseevich, M.N. Popova, A.A. Askadskiy

GLASS TRANSITION TEMPERATURE AND ELASTIC MODULUS OF NANOCOMPOSITES BASED ON POLYIMIDES

Today great attention is paid to production and research of the mechanical and termal properties of nanocomposites based on polyimides. These polymers are heat-resisting and possess the increased mechanical properties in wide range of temperatures. Various nanoparticles are introduced into polyimides: graphite nanotubes and flat particles, the particles of SiO2, the surface of which is modified, the particles of ZrO2 and montmorillonite, etc.

The authors analyzed the influence of nanoparticles on the glass transition temperature Tg and elastic modulus E of the polyimides based on 1,3-bis-(3,3',4,4'-dicarboxy-phenoxy)benzene and 4,4'-bis-(4-aminophenoxy)biphenyl, and pyromellitic dianhydride and oxydianiline. Nanoparticles introduced in small amounts are produced of graphite and ZrO2. The suggested ratios take into account the chemical structure of the polymer and nanoparticles, as well as the structure of their surface in case of chemical modification; the concentration of nanoparticles and their form, the number of polar groups on the surface. The number of polar groups and nanoparticles' concentration have the greatest

influence on T The elastic modulus of nanocomposites depending on nanoparticles' concentration is connected with van der Waals volume of the repeating unit of polymer and nanoparticle.

Key words: polyimide based on 1,3-bis-(3,3',4,4'-dicarboxyphenoxy)benzene and 4,4'-bis-(4-aminophenoxy)biphenyl, nanocomposites, glass transition temperature, elastic modulus.

References

1. Ok-Kyung Park, Jun-Yeon Hwang, Munju Goh, Joong Hee Lee, Bon-Cheol Ku, Nam-Ho You. Mechanically Strong and Multifunctional Polyimide Nanocomposites Using Amimophenyl Functionalized Graphene Nanosheets. Macromolecules. 2013, vol. 46, no. 9, pp. 3505—3511. DOI: http://dx.doi.org/10.1021/ma400185j.

2. Jun Lim, Hyeonuk Yeo, Munju Goh, Bon-Cheol Ku, Seo Gyun Kim, Heon Sang Lee, Byoungnam Park, Nam-Ho You. Grafting of Polyimide onto Chemically-Functionalized Graphene Nanosheets for Mechanically-Strong Barrier Membranes. Chem. Mater. 2015, vol. 27, no. 6, pp. 2040—2047. DOI: http://dx.doi.org/10.1021/cm5044254.

3. Wei-Hao Liao, Shin-Yi Yang, Sheng-Tsung Hsiao, Yu-Sheng Wang, Shin-Ming Li, Chen-Chi M. Ma, Hsi-Wen Tien, Shi-Jun Zeng. Effect of Octa(aminophenyl) Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Functionalized Graphene Oxide on the Mechanical and Dielectric Properties of Polyimide Composites. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014, vol. 18, no. 6, pp. 15802—15812. DOI: http://dx.doi.org/10.1021/am504342j. Epub 2014 Sep 2.

4. Young-Jae Kim, Jong-Heon Kim, Shin-Woo Ha, Dongil Kwon and Jin-Kyu Lee. Polyimide Nanocomposites with Functionalized SiO2 Nanoparticles: Enhanced Processability, Thermal and Mechanical Properties. RSC Adv. 2014, no. 4, pp. 43371—43377. DOI: http:// dx.doi.org/10.1039/C4RA04952G.

5. Yoonessi M., Shi Y., Scheiman D.A., Lebron-Colon M., Tigelaar D.M., Weiss R.A., Meador M.A. Graphene Polyimide Nanocomposites; Thermal, Mechanical, and High-Temperature Shape Memory Effects. ACS Nano. 2012, vol. 6, no. 9, pp. 7644—7655. DOI: http:// dx.doi.org/10.1021/nn302871y.

6. Li-Bin Zhang, Jin-Qing Wang, Hong-Gang Wang, Ye Xu, Zhao-Feng Wang, Zhang-Peng Li, Yong-Juan Mi, Sheng-Rong Yang. Preparation, Mechanical and Thermal Properties of Functionalized Graphene/Polyimide Nanocomposites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2012, vol. 43, no. 9, pp. 1537—1545. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j. compositesa.2012.03.026.

7. Cheol Heo, Jin-Hae Chang. Polyimide Nanocomposites Based on Functionalized Gra-phene Sheets: Morphologies, Thermal Properties, and Electrical and Thermal Conductivities. Solid State Sciences. 2013, vol. 24, pp. 6—14. DOI: http://dx.doi.org/10.1016/j.solidstate-sciences.2013.06.012

8. Sheng-Huei Hsiao, Guey-Sheng Liou, Li-Ming Chang. Synthesis and Properties of Organosoluble Polyimide/Clay Hybrids. J. Appl. Polym. Sci. 1999, vol. 80, no. 11, pp. 2067— 2072. DOI: http://dx.doi.org/2072. 10.1002/app.1306.

9. Dan Chen, Hong Zhu and Tianxi Liu. In Situ Thermal Preparation of Polyimide Nano-composite Films Containing Functionalized Graphene Sheets. Applied Materials & Interfaces. 2010, vol. 2, no. 12, pp. 3702—3708. DOI: http://dx.doi.org/10.1021/am1008437.

10. Ok-Kyung Park, Seon-Guk Kim, Nam-Ho You, Bon-Cheol Ku, David Hui, Joong Hee Lee. Synthesis and Properties of Iodo Functionalized Graphene Oxide/Polyimide Nanocomposites. Composites, Part B: Engineering. 2014, vol. 56, pp. 365—371. DOI: http://dx.doi. org/10.1016/j.compositesb.2013.08.065.

11. Yudin V.E., Svetlichnyi V.M., Gubanova G.N., Didenko A.L., Sukhanova T.E., Kudry-avtsev V.V., Ratner S., Marom G. Semicrystalline Polyimide Matrices for Composites: Crystallization and Properties. J. Appl. Polym. Sci. 2002, vol. 83, no. 13, pp. 2873—2882. DOI: http:// dx.doi.org/10.1002/app.10277.

12. Yudin V.E., Svetlichnyi V.M., Shumakov A.N., Schechter R., Harel H., Marom G. Morphology and Mechanical Properties of Carbon Fiber Reinforced Composites Based on Semicrystalline Polyimides Modified by Carbon Nanofibers. Composites: Part A. 2008, vol. 39, no. 1, pp. 85—90.

13. Yudin V.E., Svetlichnyy V.M. Vliyanie struktury i formy nanochastits napolnitelya na fizicheskie svoystva poliimidnykh kompozitov [The Influence of the Structure and Form of Filler Nanoparticles on Physical Properties of Polyimide Composites]. Rossiyskiy khimiches-kiy zhurnal [Russian Chemical Journal]. 2009, vol. 53, no. 4, pp. 75—85. (In Russian)

14. Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers. Cambridge, Cambridge International Science Publishing, 2003, 650 p.

15. Askadskiy A.A., Kondrashchenko V.I. Komp'yuternoe materialovedenie polimerov. T. 1. Atomno-molekulyarnyy uroven' [Computer Material Science of Polymers. Vol. 1. Atomic-Molecular Level]. Moscow, Nauchnyy Mir Publ., 1999, 544 p. (In Russian)

16. Askadskiy A.A., Matveev Yu.I. Khimicheskoe stroenie i fizicheskie svoystva polimerov [Chemical Composition and Physical Properties of Polymers]. Moscow, Khimiya Publ., 1983, 248 p. (In Russian)

17. Askadskii A.A. Physical Properties of Polymers, Prediction and Control. Amsterdam, Gordon and Breach Publishers, 1996.

18. Yudin V.E., Otaigbe J.U., Svetlichyi V.M., Korutkova E.N., Almjasheva O.V., Gusarov V.V. Effect of Nanofiller Morphology and Aspect Ratio on the Rheo-Mechanical Properties of Polyimide Nanocomposites. XPRESS Polymer Letters. 2008, vol. 2, no. 7, pp. 485—493. DOI: http://dx.doi.org/10.3144/expresspolymlett.2008.58.

About the authors: Matseevich Tat'yana Anatol'evna — Candidate of Physical and Mathematical Sciences, Associate Professor, Department of Higher Mathematics, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; [email protected];

Popova Marina Nikolaevna — Doctor of Chemical Sciences, Associate Professor, Department of Composite Materials Technology and Applied Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; [email protected];

Askadskiy Andrey Aleksandrovich — Doctor of Chemical Sciences, Professor, Department of Composite Materials Technology and Applied Chemistry, Moscow State University of Civil Engineering (MGSU), 26 Yaroslavskoe shosse, Moscow, 129337, Russian Federation; [email protected].

For citation: Matseevich T.A., Popova M.N., Askadskiy A.A. Temperatura stek-lovaniya i modul' uprugosti nanokompozitov na osnove poliimidov [Glass Transition Temperature and Elastic Modulus of Nanocomposites Based on Polyimides]. Vestnik MGSU [Proceedings of Moscow State University of Civil Engineering]. 2015, no. 6, pp. 50—63. (In Russian)