Диэлектрические свойства полиуретановых нанокомпозитов, модифицированных фуллереном С60 и наноалмазами Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИИ ВЕСТНИК ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИИ, МЕХАНИКИ И ОПТИКИ ноябрь-декабрь 2018 Том 18 № 6 ISSN 2226-1494 http://ntv.i1mo.ru/

SCIENTIFIC AND TECHNICAL JOURNAL OF INFORMATION TECHNOLOGIES, MECHANICS AND OPTICS November-December 2018 Vol. 18 No 6 ISSN 2226-1494 http://ntv.i1mo.ru/en

УДК 541.183.2.678

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИУРЕТАНОВЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФУЛЛЕРЕНОМ С60 И НАНОАЛМАЗАМИ Е.Н. Гусева", Д.В. Пихуров", В.В. Зуева,ь

a Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация

b Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург, 199004, Российская Федерация Адрес для переписки: eva_gosling@mail.ru Информация о статье

Поступила в редакцию 16.07.18, принята к печати 10.09.18 doi: 10.17586/2226-1494-2018-18-6-982-989 Язык статьи - русский

Ссылка для цитирования: Гусева Е.Н., Пихуров Д.В., Зуев В.В. Диэлектрические свойства полиуретановых нанокомпозитов, модифицированных фуллереном С60 и наноалмазами // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. 2018. Т. 18. № 6. С. 982-989. doi: 10.17586/2226-1494-2018-18-6-982-989

Аннотация

Методом полимеризации in situ получены полиуретановые композиты, содержащие равномерно диспергированные нано- и макроразмерные углеродные наполнители с различной природой поверхности (с гидрофобной поверхностью -фуллерен С60 и фуллереновая сажа, с гидрофильной поверхностью - наноалмазы и наноалмазная шихта) с уровнем наполнения от 0,1 до 0,5 мас.%. Полученные нанокомпозиты исследованы методом диэлектрической спектроскопии для определения характера влияния природы поверхности и размера частиц на структуру и свойства готового материала. Выявлено, что введение наполнителей приводит к уменьшению энергии активации (Еа) процесса а-релаксации по сравнению с исходным полиуретаном. Показано, что неспецифическое п-п-взаимодействие для наноразмерных наполнителей доминирует над специфическим образованием водородных связей, которое может быть связано с наличием кислородсодержащих групп на поверхности наноалмазов. Диэлектрическая спектроскопия показала, что значения температуры стеклования (Tg) нанокомпозитов увеличиваются по сравнению с чистым полиуретанами, проявляя так называемый «антипластифицирующий эффект», в то время как композиты с макроразмерным наполнителем проявляют типичный для традиционных наполнителей пластифицирующий эффект. Наибольшее значение параметра D (хрупкости) соответствует образцу с фуллереновой сажей. Совпадение энергий активации поляризации Максвелла-Вагнера-Силларса для разных наполнителей говорит о том, что размеры жестких доменов в полимере не изменились. Ключевые слова

полиуретановые нанокомпозиты, диэлектрические свойства, температура стеклования, наноалмазы, фуллерен С60,

антипластифицирующий эффект

Благодарности

Все измерения диэлектрических свойств проводились в Центре диагностики функциональных материалов для медицины, фармакологии и наноэлектроники исследовательского парка СПбГУ

DIELECTRIC PROPERTIES OF POLYURETHANE NANOCOMPOSITES MODIFIED BY FULLERENE С60 AND NANODIAMONDS E.N. Guseva", D.V. Pikhurov", V.V. Zueva,b

aITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation

'Institute of Macromolecular Compounds of the RAS, Saint Petersburg, 199004, Russian Federation Corresponding author: eva_gosling@mail.ru Article info

Received 16.07.18, accepted 10.09.18 doi: 10.17586/2226-1494-2018-18-6-982-989 Article in Russian

For citation: Guseva E.N., Pikhurov D.V., Zuev V.V. Dielectric properties of polyurethane nanocomposites modified by fullerene С60 and nanodiamonds. Scientific and Technical Journal of Information Technologies, Mechanics and Optics, 2018, vol. 18, no. 6, pp. 982-989 (in Russian). doi: 10.17586/2226-1494-2018-18-6-982-989

Abstract

The paper describes preparation of polyurethane composites infused with nano- and macro-sized carbonaceous fillers with a

different surface nature (with a hydrophobic surface-fullerene C60, fullerene soot, with a hydrophilic surface nano-diamonds, nano-diamond charge), with loading varying from 0.1 to 0.5 wt. % by in situ polymerization. The obtained nano-composites were measured by the method of dielectric spectroscopy to determine the nature of the influence of the surface origin and particle size on the structure and properties of the finished material. It was found that loading of fillers leads to the decrease in the process of a-relaxation activation energy compared to neat polyurethane (PU). It was revealed that the non-specific n-n interaction for nanosized fillers dominates over specific H-bonding, which can be related to the oxygen groups on the shells of nano-diamonds. The dielectric spectroscopy demonstrated that the glass transition temperature values of the nano-composites increase in comparison with neat PU, manifesting the so-called "antiplasticizating phenomenon", while composites with macro-sized filler exhibit a typical plasticizing effect for traditional fillers. The greatest value of the D parameter (fragility) corresponds to a sample with fullerene soot. The coincidence of activation energies of Maxwell-Wagner-Sillars polarization for different fillers means that the dimensions of the hard domains in the polymer have not changed. Keywords

polyurethane nanocomposites, dielectric properties, glass transition temperature, nanodiamonds, fullerene С60,

antiplasticizating phenomenon

Acknowledgements

All dielectric behaviour measurements were performed at the Center for Diagnostics of Functional Materials for Medicine, Pharmacology and Nanoelectronics of Research Park of St. Petersburg State University.

Введение

Полиуретаны (ПУ) образуют класс полимеров, обладающих высокими механическими характеристиками. Для повышения их прочности и термостойкости в ПУ вводятся наполнители [1]. Материалы с улучшенными свойствами могут быть получены при использовании наноразмерных наполнителей [2]. В литературе изучается влияние различных наноразмерных наполнителей на ПУ С этой целью наиболее часто применяются нанокремнезем, углеродные наполнители, такие как фуллерен, графен и нанотрубки. К основным методам исследования нанокомпозитов, рассматриваемых в большинстве работ, относятся инфракрасная (ИК) спектроскопия, электронная микроскопия, реологические свойства и механика [3-10]. Гораздо реже работы посвящены изучению диэлектрических свойств чистых ПУ или их нанокомпозитов [11-15]. В этих работах заданные свойства достигаются, но уровень наполнения нанокомпозитов достаточно велик (1-10 % наполнителя, в некоторых случаях - до 15 %). Такое высокое содержание наполнителя может отрицательно сказаться на ряде свойств композита (вязкость, эластичность и т.д.).

Известно, что свойства полимерных нанокомпозитов зависят от ряда факторов, включая рецептуру, дисперсность наполнителя в полимерной матрице и адгезию между наполнителем и матрицей. Чтобы правильно понять влияние наполнителя на структуру и свойства композита (влияние размера, природы поверхности частиц), требуется знать диэлектрические свойства композитов, которые напрямую связаны с молекулярной подвижностью и механическими свойствами. Этим объясняется важность исследования диэлектрических свойств полимеров.

В работах [11-15] рассматривается зависимость диэлектрических свойств от массовой доли выбранного наполнителя, а также сравниваются свойства модифицированных и немодифицированных наполнителей. В настоящей работе рассмотрены композиты, различающиеся по характеру влияния природы поверхности и размеру частиц (нано- и макроразмерные).

Методика экспериментального исследования

Синтез образцов. Полиол VORANOL 1010 (глицерин пропоксилированный этоксилированный полиол с Mn = 1010) и МОСА (метилен-бис-(2-хлоранилин)) (13,8 масс.%) смешивали до полного растворения и добавляли 0,02 масс.% катализатора (Metatine 712Е). Вычисленное количество нанонаполнителя добавляли к полиолу (в случае гидрофильных наполнителей) или к изоцианату (олигомерный 4,4'-диизоцианатдифенилметан Wannate РМ-200 (Mn = 325, NC0=30,2-32 %)) в случае гидрофобных наполнителей затем подвергали ультразвуковой очистке в течение, по меньшей мере, двух часов в ультразвуковой ванне. После этого смешивали изоцианатную основу и гидроксиламинный отвердитель. Отношение групп NCO к (OH + NH2) составляло 1:1.

В качестве нанонаполнителей применялись фуллерен С60 (чистота 99,9 %) и фуллереновая сажа, содержащая около 10,5 % фуллерена (68 % фуллерена С60, 30 % фуллерена С70 и 2 % высших фуллеренов), которые были поставлены ЗАО «Иллип» (Санкт-Петербург, Россия). Детонационные наноалмазы (чистота 99,9 %, размер частиц 4-5 нм, элементный состав C 89,5 %, H 1,2 %, O 9,3 %, отношение поверхности групп OH/H 1:1) и наноалмазная шихта (содержание наноалмазов около 60 % с размером около 4-5 нм) были поставлены НПО «Технолог» (Санкт-Петербург, Россия).

Диэлектрические измерения проводились на приборе Novocontrol (Alpha Analyzer) в сочетании с блоком системы контроля температуры Quatro, который обеспечивает температурную стабильность 0,1 °C. Сложная диэлектрическая проницаемость £*(/) = е'(/) - iz"(J) измерялась изотермически с шагом 5 °C в интервале температур от -150 до +200 °C и в диапазоне частот от 10-2 до 106 Гц.

Результаты и обсуждение

Исследованные полиуретан-полимочевины практически идентичны описанным в работах [15-17]. В спектрах диэлектрических потерь всех ПУ-композитов наблюдаются четыре релаксационных процесса (рис. 1, а): локальные релаксационные процессы (у и Р), сегментальная релаксация, связанная с температурой (а-процесс) и межфазная поляризация Максвелла-Вагнера-Силларса (МВС), которая перекрывается проводимостью. Для выделения этого процесса был использован формализм комплексного электрического модуля M* [18]:

М* = 1/е* = M'+ iM",

где

M' =

е' е'

е и M" =

'2 ''2 е2 + е2

'2 ''2 е2 + е 2

е* = е'- ie - комплексная диэлектрическая проницаемость.

10

0,1

Проводимость+ МВС поляризация

0,001 110

Т, К

ß-проце 30

-50

а-процесс

Ib

В у-процесс

iL

1000

1000000

1 0,1

М" 0,01 Г 0,001 0,0001

-130

Частота, Гц

0,00001 120 ™ 60 0

Т, К

МВС поляризация а-процесс

у-процесс

1000000 12236, 7 165, 195 2, 23013 Частота, Гц

ß-процесс

•Ww,

-60

-120

б

Рис. 1. 30-графики зависимости от частоты и температуры £" (а) и М" (б) для нанокомпозита с 0,5 масс.% фуллерена С60

Зависимость M" от частоты и температуры для образца с 0,5 масс.% фуллерена С60 приведена на рис. 1, б. Процесс МВС теперь можно представить как пик в высокочастотной области.

Чтобы количественно оценить характеристики отдельных релаксационных процессов, диэлектрические данные были обработаны с использованием модельной функции на основе феноменологического соотношения Гаврилика-Негами [19], при этом в традиционное уравнение был добавлен дополнительный член, связанный с проводимостью:

Ч-) =

ш) = е„ +-

Ае

(1 + (гшт nh Г)Р

(1)

Здесь ш = 2nf f - частота, Ае - интенсивность диэлектрического процесса, tnh = 1/2п fNH и fNH - позиция процесса релаксации на частотной шкале, ем - это е'(/) для f >>/nh, а и ß - параметры формы, представляющие симметричное и асимметричное уширение релаксации по дебаевскому пику, с0 -проводимость постоянного тока и е0 - диэлектрическая проницаемость вакуума. Главной характеристикой каждого процесса релаксации является наиболее вероятное время релаксации ттах, определенное согласно [20]:

(

sin

2 (ß +1)

sin

па/

2 (ß +1)

Процедура обработки данных сложна из-за наличия очень часто неполных пиков релаксационных процессов. Тем не менее были получены характерные времена релаксации для каждого процесса релаксации. у- и р-релаксация обусловлена движениями относительно коротких фрагментов цепи. Зависимости -^ттах для этих процессов от обратной температуры линейны для всех нанокомпозитов и чистого ПУ (рис. 2). В результате температурная зависимость этих релаксаций может быть смоделирована по уравнению Аррениуса [21]:

7

1

ь

а

т (т)шах = х„ехр(Е/кт). Здесь т„ = тшах при Т ^ да, Еа - энергия активации. Значения т„ и Еа приведены в табл. 1.

4 -3 2 -

1

„

-1 -

6,„ 6,5 7,„ 7,5 8,„ 8,5 1„„„/Т, К-1 ■ чистый+

+ наноалмазная шихта

* наноалмазы фуллереновая сажа

♦ фуллерен С 60

а

6,„ -

5,5

5,„ -

£ 4,5 : ад

4,„ -

3,5 -

3,„ -2,5

4,6

5,„

5,4

5,8

1„„„/Т, К

-1

чистый+

наноалмазная шихта наноалмазы фуллереновая сажа фуллерен С60

б

Рис. 2. Зависимости -1одТтах от обратной температуры для исходного полиуретана и нанокомпозитов с 0,5 масс.% нанонаполнителей для Y-релаксации (а) и р-релаксации (б)

Содержание, % Еа(Т-релаксация), кДж/моль тшах Еа(в-релаксация), кДж/моль log тшах Еа(МВС-релаксация), кДж/моль log тшах

Чистый 18,5 17 18,2 16 4„,6 16

Фуллерен С6„

„,1 18,4 17 16,7 15 32,4 13

„,5 17,9 17 16,„ 15 32,6 13

Фуллереновая сажа

„,1 19,„ 18 14,1 14 33,1 13

„,5 18,8 18 15,1 14 33,7 13

Наноалмазы

„,1 19,6 18 14,8 14 31,2 13

„,5 18,4 17 14,4 14 4„,4 13

Наноалмазная шихта

„,1 19,„ 18 15,4 15 38,1 16

„,5 17,5 17 14,8 14 31,1 14

Таблица 1. Параметры диэлектрической релаксации для исходного полиуретана и нанокомпозитов для релаксационных процессов Y, в и МВС -1од (т)

Процессы у и в возникают из-за локальных движений фрагментов полимерной цепи, содержащих эфирный кислород [22]. Следовательно, эти движения должны быть чувствительны к гидрофобной/гидрофильной способности нанонаполнителей. Однако, как видно из табл. 1 и рис. 1, б, параметры у- и в-процессов для этих ПУ-композитов практически не изменялись по сравнению с чистым ПУ.

Процесс а-релаксации, связанной с кооперативным сегментальным движением полимерных цепей полиэфирной матрицы, должен быть более чувствительным к введению гидрофильных нанонаполнителей. Температурную зависимость характерных времен релаксации можно описать с помощью уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана [21] (рис. 3):

т = т„ехр

т - Т„ У

где т„ - время релаксации при бесконечной высокой температуре, т„ - так называемая температура Фогеля, при которой время релаксации уходит в бесконечность, Б - параметр, связанный с хрупкостью материала [23].

4 3 2 1 0 -1

I -2 -3 -4

3,3

3,5

3,7

3,9

4,1

1000/Г, К

-1

■ чистый+

+ наноалмазная шихта

наноалмазы ▼ фуллереновая сажа ♦ фуллерен С60

Рис. 3. Зависимости -log Tmax от обратной температуры для исходного полиуретана и нанокомпозитов

с 0,5 масс.% нанонаполнителей для а-релаксации

Меньшее значение D предполагает более выраженную температурную зависимость времени релаксации или более «хрупкое» поведение. Значения D приведены в табл. 2. Согласно Плазеку и др. [24, 25], энергия активации процесса а-релаксации может быть рассчитана с использованием следующего уравнения:

El R

DT

1 --

T

где Еа - энергия активации, Я - газовая постоянная, Т^ - температура стеклования. Значения энергии активации для а-релаксации, а также параметров уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана Т0, В и сведены в табл. 2. Как можно видеть, есть большое различие между ПУ композитами с нано- и макроразмерными (фуллереновая сажа) наполнителями. Введение наполнителей приводит к уменьшению Еа процесса а-релаксации по сравнению с чистым ПУ Однако значения Т8 изменяются противоположным образом для наноразмерных и макроосажденных наполнителей. В полимерных композитах с фуллереновой сажей наблюдается типичная для традиционных наполнителей пластификация, выраженная в снижении значения Т&. Для наноразмерных образцов значения Тш композитов возрастают по сравнению с чистым ПУ («антипластифицирующий эффект») [26]. В рассматриваемом случае это явление может быть не столько связано с гидрофильной способностью нанонаполнителей, сколько с чистым «наноэффектом». Это видно при сравнении значений Тш композитов, модифицированных фуллеренами, наноалмазами и наноалмазной шихтой. Следовательно, доминирующий эффект имеет неспецифическое п-п-взаимодействие, которое превалирует над гидрофильными взаимодействиями. Этот вывод можно подтвердить с помощью понятия хрупкости [23]. Кооперативность а-процесса может быть оценена, если рассмотреть процесс стеклования в рамках концепции силы/хрупкости. В - параметр прочности без растяжения, являющийся мерой нелинейности зависимости -^ттах= ф(1/Т). Материал называется «хрупким», если его зависимость -^ттЕК = ф(1/Т) сильно отличается от прямой, а график, полученный для «сильного» материала, близок к линейному. Чем сильнее отклонение зависимости -^ттах = ф(1/Т) от линейной, тем ниже значение В, более высокая хрупкость (более низкая сила) и более кооперативный а-процесс. Таким образом, для «сильных» систем (ионных кристаллов) В-100, а зависимость -^ттах = ф(1/Т) практически линейна. Полимеры представляют собой довольно «хрупкие» системы с В=3-20 [23]. Для исследуемых систем В=3-6 (табл. 2); т.е. согласно предлагаемой концепции они представляют собой довольно «хрупкие» полимеры с высокой степенью кооперативности. Минимальное значение параметра В имеет состав, заполненный фуллереновой сажей. Следовательно, макроразмерные наполнители приводят к образованию более хрупкой композитной и менее прочной полимерной матрицы. Поэтому использование наноразмерных наполнителей приводит к более прочным композитам с более высокими механическими характеристиками.

Содержание, % Г^ К Ea (а-релаксация), кДж/моль D г„, К ^ Ттах

Чистый 249 24,4 4,5 180 9

Фуллерен С60

0,1 255 22,9 4,5 180 8

0,5 254 21,7 4,8 173 8

Фуллереновая сажа

0,1 235 22,3 3,5 180 9

0,5 236 22,1 3,1 186 9

Наноалмазы

0,1 254 22,0 4,7 175 8

0,5 250 20,4 4,2 175 7

Наноалмазная шихта

0,1 258 21,0 5,0 171 7

0,5 252 19,5 4,5 170 7

Таблица 2. Параметры диэлектрической релаксации для исходного полиуретана и нанокомпозитов

для процесса а-релаксации

Рис. 4. Зависимости -1одТтах от обратной температуры для нанокомпозита с 0,5 масс.% наноалмазов для межфазной поляризации Максвелла-Вагнера-Силларса

Было обнаружено, что для МВС-релаксации -^(т) имеет линейную зависимость от 1000/T (рис. 4). Таким образом, данные для этого процесса могут быть обработаны с помощью закона Аррениуса. Это позволяет оценить энергию активации процесса релаксации для всех нанокомпозитов (около 32-33 кДж/моль (табл. 1)). Близкие значения энергии активации процесса МВС-релаксации для всех нанокомпозитов связаны с одинаковыми размерами жестких доменов (3-4 нм) для всех ПУ (практически независимо от состава) [27], поскольку МВС-релаксация - явление, возникающее в гетерогенных средах за счет накопления зарядов на поверхности в жестких фазах [18]. Однако наблюдалось значительное падение энергии активации для нанокомпозитов по сравнению с чистым ПУ (около 40 кДж/моль). Это, возможно из-за упрочнения мягкой матрицы в результате антипластификации, приводит к уменьшению подвижности зарядов и тем самым - межфазной поляризации (МВС).

Заключение

В настоящей работе исследовано влияние наноразмерных и макроразмерных углеродных наполнителей с различной поверхностью (гидрофильной или гидрофобной) на диэлектрические свойства полиуретановых композитов. Было обнаружено, что разница между воздействием различных наполнителей на свойства полимерной матрицы в основном зависит от размера наполнителей (нано- или макро-), но не от того, являются ли поверхности гидрофильными или гидрофобными. Следовательно, фуллереновая сажа действует иначе, чем наноразмерные наполнители. Полиуретановые композиты, наполненные фуллереновой сажей, имеют более низкие температуры стеклования, чем чистый полиуретан (пластифицирующий эффект). Полимерная матрица, имеющая минимальное значение хрупкости, демонстрирует максимальную кооперативность. Влияние наноразмерных наполнителей противоположное, независимо от свойств их поверхностей. Наиболее выраженный эффект наноразмерных наполнителей (фуллерен и наноалмазы, включая наноалмазную шихту с содержанием наноалмазов более 60 %) наблюдается для температуры стеклования композитов. Такой антипластифицирующий эффект» является типичным результатом добавления нанонаполнителей. Следовательно, присутствие на внутренней поверхности как фуллеренов, так и наноалмазов,

графитоподобных монослоев оказывает доминирующее влияние на их взаимодействие с полиуретановой матрицей и приводит к аналогичным свойствам полиуретановых композитов, наполненных обоими наполнителями. В связи с этим неспецифическое п-п-взаимодействие для наноразмерных наполнителей доминирует над специфическим образованием водородных связей, что может быть связано с атомами кислорода на поверхности наноалмазов.

Литература

1. Yilgor I., Yilgor E., Wilkes G.L. Critical parameters in designing segmented polyurethanes and their effect on the morphology and properties: a comprehensive review // Polymer. 2015. V. 58. P. A1-A36. doi: 10.1016/j.polymer.2014.12.014

2. Treacy M.M.J., Ebesen T.W., Gibson J.M. Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes // Nature (London). 1996. V. 381. P. 678-680. doi: 10.1038/381678a0

3. Chen X., Wu L., Zhou S., You B. In situ polymerization and characterization of polyester-based polyurethane/nano-silica composites // Polymer International. 2003. V. 52. N 6. P. 993-998. doi: 10.1002/pi.1176

4. Swain S., Sharma R. ., Bhattacharya S., Chaudhary L. Effects of nano-silica/nano-alumina on mechanical and physical properties of polyurethane composites and coatings // Transactions on Electrical and Electronic Materials. 2013. V. 14. N 1. P. 1-8. doi: 10.4313/TEEM.2013.14.1.1

5. Sabzi M., Mirabedini S.M., Zohuriaan-Mehr J., Atai M. Surface modification of TiO2 nano-particles with silane coupling agent and investigation of its effect on the properties of polyurethane composite coating // Progress in Organic Coatings. 2009. V. 65. N 2. P. 222-228. doi: 10.1016/j.porgcoat.2008.11.006

6. Tien Y.I., Wei K.H. The effect of nano-sized silicate layers from montmorillonite on glass transition, dynamic mechanical, and thermal degradation properties of segmented polyurethane // Journal of Applied Polymer Science. 2002. V. 86. P. 1741-1748. doi: 10.1002/app.11086

7. Bistricic L., Baranovic, Leskovac G.M., Bajsic E.G. Hydrogen bonding and mechanical properties of thin films of polyether-based polyurethane-silica nanocomposites // European Polymer Journal. 2010. V. 46. P. 1975-1987. doi: 10.1016/j.eurpolymj.2010.08.001

8. Verma G., Kaushik A., Ghosh A.K. Preparation, characterization and properties of organoclay reinforced polyurethane nanocomposite coatings // Journal of Plastic Film and Sheeting. 2013. V. 29. N 1. P. 56-77.

doi: 10.1177/8756087912448183

9. Cai D., Jin J., Yusoh K., Rafiq R., Song M. High performance polyurethane/functionalized graphene nanocomposites with improved mechanical and thermal properties // Composites Science and Technology. 2012. V. 72. P. 702-707. doi: 10.1016/j .compscitech.2012.01.020

10. Yadav S.K., Cho J.W. Functionalized graphene nanoplatelets for enhanced mechanical and thermal properties of polyurethane nanocomposites // Applied Surface Science. 2013. V. 266. P. 360-367. doi: 10.1016/j.apsusc.2012.12.028

11. Jomaa M.H., Seveyrat L., Lebrun L., Masenelli-Varlot K., Cavaill J.Y. Dielectric properties of segmented polyurethanes for electromechanical applications // Polymer. 2015. V. 63. P. 214-221. doi: 10.1016/j.polymer.2015.03.008

12. Wu C., Huang X., Wang G., Wu X., Yang K., Li S., Jiang P. Hyperbranched-polymer functionalization of graphene sheets for enhanced mechanical and dielectric properties of polyurethane composites // Journal of Materials Chemistry. 2012. V. 22. N 14. P. 7010-7019. doi: 10.1039/c2jm16901k

13. Sadasivuni K.K., Ponnamma D., Kumar B., Strankowski M., Cardinaels R., Moldenaers P., Thomas S., Grohens Y. Dielectric properties of modified graphene oxide filled polyurethane nanocomposites and its correlation with rheology // Composites Science and Technology. 2014. V. 104. P. 18-25. doi: 10.1016/j.compscitech.2014.08.025

14. Tantis I., Psarras G.C., Tasis D. Functionalized graphene -poly(vinyl alcohol) nanocomposites: Physical and dielectric properties // Express Polymer Letters. 2012. V. 6. N 4. P. 283-292. doi: 10.3144/expresspolymlett.2012.31

15. Kanapitsas A., Pissis S. Dielectric relaxation spectroscopy in cross-linked polyurethane ased on polymer polyol // European

References

1. Yilgor I., Yilgor E., Wilkes G.L. Critical parameters in designing segmented polyurethanes and their effect on the morphology and properties: a comprehensive review. Polymer, 2015, vol. 58, pp. A1-A36. doi: 10.1016/j.polymer.2014.12.014

2. Treacy M.M.J., Ebesen T.W., Gibson J.M. Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes. Nature (London), 1996, vol. 381, pp. 678-680. doi: 10.1038/381678a0

3. Chen X., Wu L., Zhou S., You B. In situ polymerization and characterization of polyester-based polyurethane/nano-silica composites. Polymer International, 2003, vol. 52, no. 6, pp. 993-998. doi: 10.1002/pi.1176

4. Swain S., Sharma R. ., Bhattacharya S., Chaudhary L. Effects of nano-silica/nano-alumina on mechanical and physical properties of polyurethane composites and coatings. Transactions on Electrical and Electronic Materials, 2013, vol. 14, no. 1, pp. 1-8. doi: 10.4313/TEEM.2013.14.1.1

5. Sabzi M., Mirabedini S.M., Zohuriaan-Mehr J., Atai M. Surface modification of TiO2 nano-particles with silane coupling agent and investigation of its effect on the properties of polyurethane composite coating. Progress in Organic Coatings, 2009, vol. 65, no. 2, pp. 222-228. doi: 10.1016/j.porgcoat.2008.11.006

6. Tien Y.I., Wei K.H. The effect of nano-sized silicate layers from montmorillonite on glass transition, dynamic mechanical, and thermal degradation properties of segmented polyurethane. Journal of Applied Polymer Science, 2002, vol. 86, pp. 1741-1748. doi: 10.1002/app.11086

7. Bistricic L., Baranovic, Leskovac G.M., Bajsic E.G. Hydrogen bonding and mechanical properties of thin films of polyether-based polyurethane-silica nanocomposites. European Polymer Journal, 2010, vol. 46, pp. 1975-1987. doi: 10.1016/j.eurpolymj.2010.08.001

8. Verma G., Kaushik A., Ghosh A.K. Preparation, characterization and properties of organoclay reinforced polyurethane nanocomposite coatings. Journal of Plastic Film and Sheeting, 2013, vol. 29, no. 1, pp. 56-77. doi: 10.1177/8756087912448183

9. Cai D., Jin J., Yusoh K., Rafiq R., Song M. High performance polyurethane/functionalized graphene nanocomposites with improved mechanical and thermal properties. Composites Science and Technology, 2012, vol. 72, pp. 702-707. doi: 10.1016/j.compscitech.2012.01.020

10. Yadav S.K., Cho J.W. Functionalized graphene nanoplatelets for enhanced mechanical and thermal properties of polyurethane nanocomposites. Applied Surface Science, 2013, vol. 266, pp. 360-367. doi: 10.1016/j.apsusc.2012.12.028

11. Jomaa M.H., Seveyrat L., Lebrun L., Masenelli-Varlot K., Cavaill J.Y. Dielectric properties of segmented polyurethanes for electromechanical applications. Polymer, 2015, vol. 63, pp. 214-221. doi: 10.1016/j .polymer.2015.03.008

12. Wu C., Huang X., Wang G., Wu X., Yang K., Li S., Jiang P. Hyperbranched-polymer functionalization of graphene sheets for enhanced mechanical and dielectric properties of polyurethane composites. Journal of Materials Chemistry, 2012, vol. 22, no. 14, pp. 7010-7019. doi: 10.1039/c2jm16901k

13. Sadasivuni K.K., Ponnamma D., Kumar B., Strankowski M., Cardinaels R., Moldenaers P., Thomas S., Grohens Y. Dielectric properties of modified graphene oxide filled polyurethane nanocomposites and its correlation with rheology. Composites Science and Technology, 2014, vol. 104, pp. 18-25. doi: 10.1016/j.compscitech.2014.08.025

14. Tantis I., Psarras G.C., Tasis D. Functionalized graphene -poly(vinyl alcohol) nanocomposites: Physical and dielectric properties. Express Polymer Letters, 2012, vol. 6, no. 4, pp. 283-292. doi: 10.3144/expresspolymlett.2012.31

15. Kanapitsas A., Pissis S. Dielectric relaxation spectroscopy in cross-linked polyurethane ased on polymer polyol. European

Polymer Journal. 2000. V. 36. N 6. P. 1241-1250. doi: 10.1016/s0014-3057(99)00167-6

16. Sinitsin A.N., Zuev V.V. Dielectric relaxation of fulleroid materials filled PA 6 composites andthe study of its mechanical and tribological performance // Materials Chemistry and Physics. 2016. V. 176. P. 152-160. doi: 10.1016/j.matchemphys.2016.04.007

17. Martinez-Rugerio G., Alegria A., Daniloska V., Tomovska R., Paulis M., Colmenero J. Dielectric relaxation of acrylic- polyurethane hybrid materials // Polymer. 2015. V. 74. P. 21-29. doi: 10.1016/j.polymer.2015.07.055

18. Castagna A.M., Fragiadakis D., Lee H.K., Choi T., Runt J. The role of hard segment content on the molecular dynamics of poly(tetramethyleneoxide) - based polyurethane copolymers // Macromolecules. 2011. V. 44. N 19. P. 7831-7836. doi: 10.1021/ma2017138

19. Starkweather H.W., Avakian P. Conductivity and the electric modulus in polymers // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. 1992. V. 30. N 6. P. 637-641. doi: 10.1002/polb.1992.090300614

20. Havriliak S., Negami S. A complex plane analysis of a-dispersions in some polymer systems // Journal of Polymer Science Part C. 1966. V. 14. P. 99-117.

21. Havriliak S., Negami S. A complex plane representation of dielectric and mechanical relaxation processes in some polymers // Polymer. 1967. V. 8. P. 161-210.

22. Hedvig P. Dielectric Spectroscopy of Polymers. Hilger, Bristol, 1977. 430 p.

23. Angell C.A., Ngai K.L., McKenna G.B., P McMillan.F., Martin S.W. Relaxation in glassforming liquids and amorphous solids // Journal of Applied Physics. 2000. P. 3113-3157. doi: 10.1063/1.1286035

24. Plazek D.J., Magil J.H. Physical properties of aromatic hydrocarbons. I. Viscous and viscoelastic behavior of 1:3:5-Tri-a-naphthyl benzene // Journal of Chemical Physics. 1966. V. 45. P. 3038-3050. doi: 10.1063/1.1728059

25. Bureau E., Cabot C., Marais S., Saiter J.M. Study of the a-relaxation of PVC, EVA and 50/50 EVA70/PVC blend // European Polymer Journal. 2005. V. 41. N 5. P. 1152-1158. doi: 10.1016/j.eurpolymj .2004.11.004

26. Mokeev M.V., Zuev V.V. Rigid phase domain sizes determination for poly(urethane-urea)s by solid-state NMR spectroscopy. Correlation with mechanical properties // European Polymer Journal. 2015. V. 71. P. 372-379. doi: 10.1016/j.eurpolymj.2015.08.003

27. Nunn N., Torelli M., McGuire G., Shenderova O. Nanodiamond: a high impact nanomaterial // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2017. V. 21. P. 1-9. doi: 10.1016/j.cossms.2016.06.008

Авторы

Гусева Евгения Николаевна - аспирант, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, ORCID ID: 0000-0003-1463-2060, eva_gosling@mail.ru Пихуров Дмитрий Витальевич - аспирант, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, Scopus ID: 56121988700, ORCID ID: 0000-0001-5886-2621, nefaeron@gmail.com

Зуев Вячеслав Викторович - доктор химических наук, доцент, ведущий научный сотрудник, Институт высокомолекулярных соединений РАН, Санкт-Петербург, 199004, Российская Федерация; профессор, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, Scopus ID: 35562329100, ORCID ID: 0000-0002-5366-6143, zuev@hq.macro.ru

Polymer Journal, 2000, vol. 36, no. 6, pp. 1241-1250. doi: 10.1016/s0014-3057(99)00167-6

16. Sinitsin A.N., Zuev V.V. Dielectric relaxation of fulleroid materials filled PA 6 composites andthe study of its mechanical and tribological performance. Materials Chemistry and Physics, 2016, vol. 176, pp. 152-160. doi: 10.1016/j.matchemphys.2016.04.007

17. Martinez-Rugerio G., Alegria A., Daniloska V., Tomovska R., Paulis M., Colmenero J. Dielectric relaxation of acrylic- polyurethane hybrid materials. Polymer, 2015, vol. 74, pp. 21-29. doi: 10.1016/j.polymer.2015.07.055

18. Castagna A.M., Fragiadakis D., Lee H.K., Choi T., Runt J. The role of hard segment content on the molecular dynamics of poly(tetramethyleneoxide) - based polyurethane copolymers. Macromolecules, 2011, vol. 44, no. 19, pp. 7831-7836. doi: 10.1021/ma2017138

19. Starkweather H.W., Avakian P. Conductivity and the electric modulus in polymers. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 1992, vol. 30, no. 6, pp. 637-641. doi: 10.1002/polb.1992.090300614

20. Havriliak S., Negami S. A complex plane analysis of a-dispersions in some polymer systems. Journal of Polymer Science Part C, 1966, vol. 14, pp. 99-117.

21. Havriliak S., Negami S. A complex plane representation of dielectric and mechanical relaxation processes in some polymers. Polymer, 1967, vol. 8, pp. 161-210.

22. Hedvig P. Dielectric Spectroscopy of Polymers. Hilger, Bristol, 1977, 430 p.

23. Angell C.A., Ngai K.L., McKenna G.B., P McMillan.F., Martin S.W. Relaxation in glassforming liquids and amorphous solids. Journal of Applied Physics, 2000, pp. 3113-3157. doi: 10.1063/1.1286035

24. Plazek D.J., Magil J.H. Physical properties of aromatic hydrocarbons. I. Viscous and viscoelastic behavior of 1:3:5-Tri-a-naphthyl benzene. Journal of Chemical Physics, 1966, vol. 45, pp. 3038-3050. doi: 10.1063/1.1728059

25. Bureau E., Cabot C., Marais S., Saiter J.M. Study of the a-relaxation of PVC, EVA and 50/50 EVA70/PVC blend. European Polymer Journal, 2005, vol. 41, no. 5, pp. 1152-1158. doi: 10.1016/j.eurpolymj .2004.11.004

26. Mokeev M.V., Zuev V.V. Rigid phase domain sizes determination for poly(urethane-urea)s by solid-state NMR spectroscopy. Correlation with mechanical properties. European Polymer Journal, 2015, vol. 71, pp. 372-379. doi: 10.1016/j.eurpolymj.2015.08.003

27. Nunn N., Torelli M., McGuire G., Shenderova O. Nanodiamond: a high impact nanomaterial. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2017, vol. 21, pp. 1-9. doi: 10.1016/j.cossms.2016.06.008

Authors

Evgeniya N. Guseva - postgraduate, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, ORCID ID: 0000-00031463-2060, eva_gosling@mail.ru

Dmitriy V. Pikhurov - postgraduate, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, Scopus ID: 56121988700, ORCID ID: 0000-0001-5886-2621, nefaeron@gmail.com

Vyacheslav V. Zuev - D.Sc., Associate Professor, Leading scientific researcher, Institute of Macromolecular Compounds of the RAS, Saint Petersburg, 199004, Russian Federation; Professor, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, Scopus ID: 35562329100, ORCID ID: 0000-0002-5366-6143, zuev@hq.macro.ru