CC BY
57
УДК 691.3
Г. А. Медведева, Р. Т. Ахметова, В. Ф. Строганов, Р. Р. Шайхутдинова, А. Ю. Ахметова, А. Р. Аглиуллина
ТЕХНОЛОГИЯ УТИЛИЗАЦИИ ОТХОДОВ ХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРИДА БАРИЯ
И ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ ТЭЦ В РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ БЕТОНЫ
Ключевые слова: радиационно-защитные силикатные бетоны, композиционные материалы, хлорид бария, золошлаковые
отходы ТЭЦ.
Предложена технология утилизации отходов химического производства хлорида бария и золошлаковых отходов в радиационно-защитные силикатные бетоны, которую можно применить на производстве бетонных изделий. При этом изучена структура материалов и особенности процессов. Оптимизированы параметры технологического режима получения модифицированных составов бетона. Было установлено, что разработанная технология является экологически и экономически обоснованной: позволяет эффективно применять отходы химического производства хлорида бария и золошлаковые отходы ТЭЦ и получать прочные и агрессивоустой-чивые композиционные материалы, обладающие защитой от радиации, себестоимость которых в 2,5 раза ниже известных аналогов.
Keywords: radiation protective silicate concretes, composite materials, barium chloride, ash and slag wastes of thermal power plants.
Technology of utilization of wastes of chemical production of barium chloride and ash waste in radiation-shielding concretes silicate, which can be used in the manufacture of concrete products is suggested. The structure of materials and particular processes are studied. Parameters of the technological mode ofproduction of modified compositions of concrete are optimized. It was found that the developed technology is environmentally and economically sound: enables efficient application of wastes of chemical production of barium chloride and ash wastes CHP and get agressivedurable and composite materials, with radiation protection, the cost of which is 2.5 times lower than the known analogues.
Переработка отходов промышленности и теплоэнергетики в строительные композиционные материалы - один из эффективных и экономически обусловленных путей их применения. Использование отходов решает вопросы утилизации производственных отходов, которые накапливаются в больших количествах в отвалах и, вместе с тем, придает новые свойства материалам. Переработка дешевых отходов химического производства хлорида бария и золошлаковых отходов экономически целесообразна и позволит решить экологическую проблему.
Одним из крупных потребителей промышленных отходов является промышленность по производству строительных материалов, где удельный вес такого сырья достигает 50 %. Как правило, используют отходы, по своему составу и свойствам близкие к природному сырью. Это объясняется тем, что переработка техногенных отходов в сырье для искусственных строительных материалов дешевле, чем переработка природных материалов. В Татарстане ежегодно образуется более 100 тонн отходов химического производства хлорида бария на Менделеевском химическом заводе имени Л.Я. Карпова. Количество производимой продукции растет с каждым годом, следовательно, будет увеличиваться количество отходов.
Известно, что в России годовой выход золошла-ковых материалов удваивается примерно через каждые 10 лет. Ежегодный выход зол и шлаков от сжигания различных видов топлива составляет в целом по стране более 30 млн. т. К настоящему времени в отвалах скопилось более 1 млрд. т золошлаковых отходов (ЗШО). Многолетние теоретические и экспериментальные исследования ведущих научно-
исследовательских и учебных институтов, как и других организаций, доказали высокую эффективность применения в производстве бетона и железобетона золошлаковых отходов ТЭС. Золошлаковые отходы от сжигания угля могут быть использованы в производстве цемента [1] (при помоле цементного клинкера) и в качестве добавки (взамен части вяжущего в тяжёлых и лёгких бетонах и растворах) и мелкого заполнителя (вместо части песка и щебня мелкой фракции), а также кремнеземистого компонента при изготовлении изделий из плотных и ячеистых бетонов автоклавного твердения [2] и т. д. Бетонные смеси с добавкой золы обладают большей вязкостью, лучшей транспортабельностью и перека-чиваемостью, меньшими водоотделением и расслоением. При этом улучшаются защитные свойства по отношению к стальной арматуре и некоторым видам коррозии [3], а также теплофизические показатели бетона. Использование зол и золошлаковых смесей способствует решению экологических проблем и созданию безотходных производств, обеспечивает промышленные предприятия дешёвым сырьём, упрощает и интенсифицирует технологические процессы [4].
Интенсивное развитие атомной энергетики и промышленности, широкое внедрение ядерно-энергетических объектов практически во всей отрасли жизнедеятельности человека выдвигает на первый план проблему выполнения требований обеспечения норм радиационной безопасности и защиты персонала, работающего с излучением. С этой точки зрения эффективно применение барий-содержащих соединений, способных удерживать или снижать пропускаемость излучений. Так, из-
вестно применение сульфата бария как рентгено-поглощающего компонента при выполнении рентгеноскопических исследований желудка. Введение в состав цементных бетонов соединений бария, на наш взгляд, должно способствовать приданию материалу рентгенозащитных свойств. Радиационно-защитные бетоны являются специальным классом бетонов, которые должны обладать способностью поглощать рентгеновское излучение и иметь достаточные механические и эксплуатационные свойства.
Известны различные способы изготовления ра-диационно-защитных бетонов [5-7]. Однако указанные способы изготовления имеет высокую себестоимость. Можно было предположить, что за счет применения отходов химического производства хлорида бария и ЗШО себестоимость радиационно-защитного силикатного бетона снизиться. При этом данные способы применимы только к тяжелым особо прочным бетонам, в которых используются вла-гоудерживающие особо тяжелые и прочные железосодержащие заполнители в виде отходов и продукции черной металлургии с высокой пористостью, доступной для заполнения водой, порядка от 2 до 4 %, такие как окалина, отходы производства черной металлургии - бои железосодержащих брикетов, окатыши железной руды, что также повышает стоимость материалов. Поэтому разработка новых, более дешевых и недефицитных композиций является важной и актуальной задачей.
В работе использовались следующие материалы: цемент, класс прочности 42,5 Н (ГОСТ 31108-2003. Цементы общестроительные. Технические условия); строительный песок (ГОСТ 8736-93. Песок для строительных работ); отходы производства хлорида бария ОАО «Химзавод им. Л.Я.Карпова» (г. Менде-леевск); золошлаковые отходы ТЭЦ-2 г.
В таблицах 1 и 2 приведены химические составы отхода производства ВаС12 (табл. 1) и золошлаковых отходов ТЭЦ-2 (табл. 2).
Образцы радиационно-защитного силикатного бетона производились одновременным смешиванием сухих компонентов, с последующим затворением водой. Композиции готовились следующим образом: взятые в определенных соотношениях цемент, песок, измельченный отход производства хлорида бария, золошлаковые отходы смешивались. К сухой смеси добавлялось определенное количество воды, все перемешивалось до получения однородного бетонного теста. Полученную композицию укладывали в формы и получали образцы размером 20х20х60 мм. После укладки образцы твердели в естественных условиях в течение 28 суток.
Главной задачей являлось определить радиаци-онно-защитные свойства получаемых композиций. Для этого образцы различных составов исследовались на значение рентгенопропускаемости. В радиационном виде неразрушающий контроль регистрируется и анализируется рентгеновское или гамма-излучение после его взаимодействия с объектом контроля. Излучение меньше ослабляется дефектом, чем металлом изделия. Это регистрируют по более сильному потемнению рентгеновских пленок (методы рентгенографии или гаммаграфии).
Таблица 1 - Химический состав отхода производства БаС12 , мас. %
ВаС12-2Н2О 2-3
Ва8О4 6-10
ВаСОз 2-2,4
ВаБЮз 1,8-2,0
СаС12 3-7
М2О3 0,8-1,8
Бе20з 2-2,3
Са8 7-20
СаО 18-22
81О2 14-18
С 12-13
Зола 3-5
Влага 18-45
Таблица 2 - Химический состав золошлаковых отходов ТЭЦ-2, мас. %
8102 АЪОз + Т1О2 Бе2Оз СаО + МяО 8Оз К2О + ^О
47,7 -52,2 21,24 -25,28 5,2 -5,9 4,3 0,2 1,84 -19, 03
Как показали исследования, интенсивность рентгеновского излучения, прошедшего через образец уменьшается на 50 %, то есть вдвое. Таким образом, предлагаемые материалы можно назвать радиаци-онно-защитными бетонами. Для того чтобы определить круг областей использования предлагаемых материалов необходимо было изучить их прочностные и эксплуатационные свойства.
Первостепенным структурообразующим фактором является содержание наполнителя, введение которого приводит к изменению прочности образцов бетона (рис. 1). В качестве наполнителя использовали отходы производства хлорида бария (ОПХБ).
На рисунке 1 представлены экспериментальные данные зависимости прочности при сжатии системы в зависимости от соотношения компонентов песок: отход хлорида бария. Из рисунка видно, что экспериментальная кривая имеет экстремум, т.е. необходима оптимизация соотношения песок: отход хлорида бария. Введение в бетонную смесь отхода производства хлорида бария увеличивает прочность смеси. Характер зависимости прочности образцов от количества добавки отхода повторяет кривые зависимости плотности. Из рисунка видно, что образец с содержанием 33 % ОПХБ обладает наибольшим значением прочности. Можно сделать вывод, что при содержании отхода 33 % формируется более плотная и однородная структура. При содержании отхода в бетонной смеси 66 % существенного изменения первоначальной прочности не наблюдается. Неоптимальность зернового состава заполнителей,
применение мелких заполнителей, наличие глины и мелких пылевидных фракций, органических примесей уменьшает прочность бетона. Добавление отхода производства хлорида бария свыше 33 % ведет к снижению прочностных свойств. Плотность образца исходного силикатного бетона без техногенных добавок составляет 1,83 г/см3. При содержании отхода производства хлорида бария в количестве 33 % плотность равняется 2,05 г/см3. При содержании отхода 33 % наблюдается уплотнение смеси и формирование оптимальной структуры, что приводит к улучшению ряда характеристик. При увеличении количества отхода в бетонной смеси свыше 33 % плотность несколько понижается, что объясняется избытком рыхлого отхода в структуре материала и нарушения однородности композиции. Водопогло-щение минимальное при содержании отхода производства хлорида бария в количестве 33 %. В данном образце образуется меньше пор, следовательно, и водопоглощение ниже.
CZ 0 5.5
ьЛ И о 4.5
X
о 3.5
fí" 2.5 <
■ i i i 1
0 20 40 60 80 100
Содержание отхода, 9 о
Рис. 1 - Предел прочности при сжатии образцов радиационно-защитных бетонов в зависимости от количества добавленного ОПХБ
С образцом радиационно-защитного силикатного бетона с содержанием 33 % отхода производства хлорида бария провели испытание на устойчивость к агрессивным средам, для чего образец выдерживали 2 недели в 5-% растворе HCl. Как показали результаты, образец, содержащий отход производства хлорида бария 33 % , имеет высокую устойчивость к агрессивным средам равным - 0,95.
Для объяснения происходящих процессов и зависимостей были проведены физико-химические исследования отхода производства и конечного продукта: термогравиметрические исследования и рентгенофазовый анализ. Результаты термогравиметрических исследований отхода производства BaCl2 указывают на эндотермические процессы в температурном интервале 140-250иС (эндоэффект при 180оС), сопровождающиеся потерей 3,3 % по массе образца, что связано с удалением гигроскопической и кристалогидратной воды. При дальнейшем увеличении температуры, наблюдается повышение теплосодержания системы, по всей видимости, связанного с окислением компонентов смеси (возможно, сульфида кальция). Суммарная потеря массы образца при нагревании до 500оС составляет 5 % масс. Таким образом, можно сделать вывод, что в температурном интервале, при котором проводится синтез, разложения веществ и химических превращений между компонентами отхода, не происходит.
Окисление сульфидов протекает при температуре выше 500оС.
Проведены также рентгенофазовые исследования продукта оптимального состава с использованием дифрактометра D8 Advance фирмы Bruker. Режим съемки: CuK-излучение, 40kV, 30mA, шаг сканирования 0,02, экспозиция 1 с. Как показали рентгенографические исследования образец состоит из кристаллических фаз гипса CaSO4, барита BaSO4, сульфида кальция CaS и бария BaS, силикатов и алюминатов кальция Ca3SiOs, Ca2SiО4, Ca3Al2O6, CaaAlFeO2, этрингита Ca6Ab(SO4b (OH)12 *26H2O. Появление рефлексов продуктов химического взаимодействия компонентов не отмечается.
Таким образом, можно сделать вывод, что при введении в цементный бетон отхода производства хлорида бария, прочностные свойства увеличиваются в 2 раза. Плотность образцов увеличивается на 10 %. Наилучшие показатели по прочности, плотности и водостойкости наблюдается у образцов, содержащих 33 % отхода производства хлорида бария.
Высокая прочность и долговечность наполненных силикатных бетонов достигается в том случае, когда происходит формирование однородной и плотной структуры, и вяжущие будут иметь прочные адгезионные связи с наполнителем при физико-химическом взаимодействии компонентов. Структуру контактной зоны цементного вяжущего с наполнителем можно изменить путем физико-химической модификации связующего и поверхности наполнителя. В качестве такого модификатора нами были выбраны золошлаковые отходы. На рис. 2 приведены результаты исследований зависимостей изменения прочности бетонов от количества модифицирующей добавки.
о -I-1-1-т-
0 20 40 00
Содержание ЗШО. °о
Рис. 2 - Прочность при сжатии образцов цементных бетонов в зависимости от количества добавления ЗШО
Введение ЗШО в бетонную смесь, модифицированное отходом хлорида бария дает снижение прочности композиции. Это объясняется тем, что ЗШО является рыхлым и придает смеси пористость, что приводит к снижению прочности. При введении модифицирующих добавок, повышающих гидро-фобность материала, водостойкие свойства бетона повышаются. С увеличением вводимых ЗШО снижается плотность бетонов, так как отходы ТЭЦ увеличивают пористость получаемого материала. При введении модифицирующих добавок-отходов промышленности водопоглощение бетона повышается. Это происходит в результате повышения пористости
при введении в состав материалов высокопористых золошлаковых отходов.
Рассмотрим себестоимость по сырьевым компонентам полученных составов и радиационно-защитного бетона-аналога [6, 7].
„б000 Si 500
С000
g 500 о
0
йй
Полученный
состав
Аналог 1
I ■ ■ ■
Аналог 2
0 33 66 99 Содержание отхода BaCl2, %
Рис. 3 - Сравнение стоимости радиационно-защитного силикатного бетона с добавлением отхода химического производства хлорида бария с аналогами
432000 &
Sä 1 500 н
■¡1000 к
5 500
т
I ■ ■
0 33 66 Содержание ЗШО,
Полученный
состав
Аналог 1
Аналог 2
Рис. 4 - Сравнение стоимости радиационно-защитного силикатного бетона с добавлением отхода химического производства хлорида бария и ЗШО с аналогами
Следовательно, сравнивая радиационно-защитные силикатные бетоны с бетонами - аналогами [6, 7] можно отметить, что его цена намного ниже за счет снижения его себестоимости. Себестоимость радиационно-защитного силикатного бетона с применением отходов химического производства хлорида бария на основе ЗШО снижается. Применение этого материала позволит снизить об-
щие затраты на выполнение строительно-монтажных работ.
Таким образом, проведенными физико-химическими исследованиями установлено, что бетоны являются радиационно-защитными, снижают интенсивность рентгеновского излучения в 2 раза. Разработанные материалы почти в 2 раза превосходят известные аналоги по прочности, являются устойчивыми к агрессивным средам. Разработанная технология является экологически и экономически обоснованной: позволяет эффективно использовать отходы химического производства хлорида бария и золошлаковые отходы ТЭЦ и получать прочные и агрессивоустойчивые композиционные материалы, обладающие защитой от радиации, себестоимость которых в 2,5 раза ниже известных аналогов.
Литература
1. М.А. Фахратов, Применение золы и шлаков в целях экономии цемента в организациях Минсевзапстроя РСФСР. Научно-технический информационный сборник, № 3. М., 1990. 138 с.
2. М.А. Фахратов, Эффективная технология использования промышленных отходов в производстве бетона и железобетона. Строительные материалы, 2003. №12. С. 48-49.
3. Н.К. Кофанова, Коррозия и защита металлов. Уч. пособие. Алчевск: Донбасс. гор. -металлург. институт, 2003. 181 с.
4. С.Б. Леонов, Н.И. Никольская, В.В. Власова, Золошла-ковые отвалы тепловых электростанций - перспективное техногенное сырье. Известия ВУЗов «горное дело», № 11-12, Екатеринбург, 1998. С. 73-74.
5. В.Б. Дубровский, В.В. Кореневский, Л.П. Музалевский, Радиационная безопасность и защита АЭС. М.: Атом-издат, 1985. № 9. С. 242-246.
6. Пат. 2158719 Российская Федерация, МПК С 04 В 40/00, 22/08. Способ приготовления бетонной смеси / Питерский А.М.; заявитель и патентообладатель Новочеркасск, государственная мелиоративная академия № 99103248/03; заявл. 6.02.99; опубл. 10.11.00; Бюл. № 31.
7. Пат. 2194316 Российская Федерация, МПК О 21 Е 1/02, С 04 В 28/02. Способ изготовления радиационно-защитного бетона / Свиридов Н.В.; заявитель и патентообладатель Санкт-Петербург, фед. гос. унит. предп. «Конструкторское бюро специального машиностроения» № 2000108532/03; заявл. 05.04.00; опубл. 10.12.02; Бюл. № 34.
© Г. А. Медведева - канд. техн. наук, доц. каф. теплоэнергетики КГАСУ, medvedevaga79@mai1.ru; Р. Т. Ахметова - д-р. техн. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, rache113@1ist.ru; В. Ф. Строганов - д-р. хим. наук, проф., зав. каф. химии и экологии в строительстве КГАСУ, svГО7@mai1.ru; Р. Р. Шайхутдинова - магистр той же кафедры; А. Ю. Ахметова - магистр каф. ТНВиМ КНИТУ; А. Р. Аглиуллина - студ. КГАСУ.
© G. A. Medvedeva - PhD in Technical Sciences, Associate Professor, KSUAE, medvedevaga79@mail.ru; R. T. Akhmetova -Dr.Sc. in Technical Sciences, Professor KNRTU, rachel13@list.ru; V. F. Stroganov - Dr.Sc. in Chemical Sciences, Professor, head of department KSUAE, svf07@mail.ru; R. R. Shayhutdinova - Master, KSUAE; A. Yu. Akhmetova - Master, KNRTU; A. R. Agliullina - student, KSUAE.
0
Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 01.09.15. по 10.10.15.
