CC BY
35
УДК 691.3
Р. Т. Ахметова, Г. А. Медведева, В. Ф. Строганов, А. Ю. Ахметова, А. Н. Ахметгараева, И. Ш. Сафин
ТЕХНОЛОГИЯ ЦЕМЕНТНЫХ БЕТОНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОТХОДОВ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКИ В ПРИСУТСТВИИ АКТИВАТОРА ХЛОРИДА ФОСФОРА (III)
Ключевые слова: композиционные материалы, сера, золошлаковые отходы ТЭЦ, хлорид фосфора (III), теплоизоляционные
материалы.
Переработка отходов промышленности и теплоэнергетики в строительные композиционные материалы -один из эффективных и экономически обусловленных путей их применения. Разработаны и исследованы технологии пропитки расплавом серы композиционных материалов из крупнотоннажных отходов нефтегазового комплекса и теплоэнергетики. Оптимизированы составы материалов. Показано, что использование модифицирующей добавки хлорида фосфора (III), улучшающей реологические свойства серного расплава, существенно повышает прочностные, водостойкие и теплоизоляционные свойства получаемых материалов, что позволяет расширить область применения разработанных материалов и использовать их в качестве теплоизоляции в наружных стенах.
Keywords: composition materials, sulfur melt, ash and slag wastes.
Recycling industrial wastes and heat in building composite materials - is one of the most effective and economical ways due to their applications.The technology of composite materials from sulfur of large oil and gas industry and ash wastes ofpower engineeringis developed. Compositions of materials are optimized.It is shown that the use of modifying additives that improve the rheological properties of molten sulfur, significantly increases the strength, water-resistant and heat-insulating properties of the resultingmaterials, which allows to extend their field of application as isolators in exterior constructions.
Переработка отходов промышленности и теплоэнергетики в строительные композиционные материалы - один из эффективных и экономически обусловленных путей их применения. Использование отходов помогает выполнить двойственную роль: утилизировать отходы производств, которые накапливаются в больших количествах в отвалах, а так же придавать новые свойства материалам.
Отходы различных отраслей промышленности, несмотря на неполное их использование в настоящее время, обеспечивают строительство значительными ресурсами в качестве заполнителей для бетонов. Выработка золошлаковых отходов (ЗШО) в России достигает 27 млн.т. в год. При этом их переработка не превышает 12-15 % от объема образования, а основная масса хранится в золоотвалах, занимая ценные земли и вызывая загрязнение окружающей среды. Именно ЗШО занимают лидирующие позиции по объемам техногенных образований [1]. В то же время научные исследования и многолетний производственный опыт открыли возможность эффективного применения золы тепловых электростанций, особенно, в виде мелкого заполнителя для бетонов или как сырье для производства заполнителей [2].
Низкая рыночная стоимость, экономия дорогостоящих материалов и улучшение экологической обстановки - это безусловные плюсы применения ЗШО.
При добавлении в состав бетона золошлаковых отходов, они начинают проявлять пуццолановые свойства, структура становится более пористой, что значительно улучшает теплоизоляционные характеристики материала. Но высокопористая структура бетона, модифицированного золошлаковыми отходами, делает материал более легким и менее плот-
ным, что снижает прочностные характеристики и увеличивает водопоглощение. Этот недостаток использования ЗШО можно исправить с помощью пропитки изделий в серных расплавах, тем более что сера сама является отходом производства. Поскольку серные композиционные материалы обладают рядом положительных свойств: прочностью, водонепроницаемостью, устойчивостью к агрессивным средам и т.д., а сама сера является дешевой, то это делает производство материалов с её применением экологически и экономически обоснованным.
При пропитке серным расплавом, полимерная сера, заполняя поры цементного камня, обладая при этом полной водонепроницаемостью и высокой коррозионной стойкостью к различным солям и кислотам, гарантирует высокие прочностные и физико-механические свойства [3].
Свойства пропитки композиционных материалов определяются, во многом, вязкостью серного расплава. Низковязкие серные пропиточные составы способны обеспечить проникновение серы в объем материала и формирование упрочняющих и водостойких покрытий. В этом плане интересно использование электрофильных добавок, таких как хлориды элементов, имеющих вакантные d-орбитали и способные при определенных условиях (нагревании) приводить к разрыву серных связей в молекуле и образовывать короткие серные радикалы, обеспечивающие расплаву низкую вязкость. Одним из таких модификаторов является хлорид фосфора (III) РС13.
В работе использовались следующие материалы:
- цемент, класс прочности 42,5 Н (ГОСТ 311082003. Цементы общестроительные. Технические условия);
- строительный песок (ГОСТ 8736-93.Песок для строительных работ);
- золошлаковые отходы ТЭЦ-2 г. Казани следующего состава (масс. %) (табл. 1);
- сера - отход Нижнекамского нефтеперерабатывающего завода (ГОСТ 127 - 93). По химическому составу эти отходы содержат 99,9% серы, т.е. практически представляют собой товарный продукт;
- хлорид фосфора(Ш) РС13 — химическое соединение фосфора и хлора. При нормальных условиях трихлорид фосфора - бесцветная, дымящая во влажной среде жидкость с резким неприятным запахом.
Таблица 1 - Состав ЗШО (мас. %)
SiO2 АЬОз + ТЮ2 Fe2Oз СаО + MgO SOз К20 + №20
47,7 -52,2 21,24 -25,28 5,2 -5,9 4,3 0,2 1,84 -19, 03
Для проведения лабораторных исследований свойств цементных бетонов с использованием отходов теплоэнергетики, были изготовлены соответствующие образцы бетона с разным содержанием ЗШО.
Таблица 2 - Составы цементной смеси в массовых долях
№ образца Цемент Песок ЗШО
1 1 3 -
2 1 2 1
3 1 1 2
4 1 - 3
Изготовление образцов проводилось следующим образом: используемые цемент, песок и золошлаковые отходы просеивали через сито. Затем определенное количество компонентов взвешивали на весах. Все компоненты смешивали до однородной порошкообразной массы. Далее добавляли воду в порошкообразную массу и тщательно перемешивали до однородного состава. Полученную массу укладывали в специальные формы размером 2x2x6 см. Далее образцы пропитывали в серном расплаве при температуре 140° С. Затем полученные материалы испытывались на физико-механические показатели согласно ГОСТ 10180-90.
Как показали результаты испытаний, прочность образцов резко снижается с добавлением в состав золошлаковых отходов. При 0 % содержании зо-лошлаковых отходов (1 состав) прочность составила 5,6 МПа, а прочность образцов четвертого состава, в котором три части ЗШО и отсутствует песок, понизилась до 1,8 МПа. Это объясняется тем, что при добавлении золошлаковых отходов возникает много открытых пор, что ведет к снижению прочности изделия. Можно заметить, что прочностные характеристики очень низкие, что не позволяет применять такие образцы для строительства, например, высоких зданий и сооружений, или несущих стен, так как они не выдержат сильной нагрузки. Как и ожидалось, низкая прочность и высокое водопоглощение образцов обусловлены низкой плотностью. Плотность образца четвертого состава понизилась в 1,4 раза по сравнению с образцом первого состава.
Низкая прочность и плотность, высокое водопо-глощение - это результат введения золошлаковых отходов в состав цементных бетонов. А именно, возникновение пористой структуры, в которую хорошо проникает влага.
Для того чтобы улучшить эти показатели использовалась пропитка образцов в модифицированном серном расплаве. Прежде всего, повышение прочностных и водостойких свойств связано с получением более глубокого защитного серного слоя. С этой точки зрения, пропитывающие свойства серного расплава связаны с его вязкостью. Поведение расплава серы в зависимости от температуры давно установлено. К примеру, при нагревании серы до 159°С расплав характеризуется наименьшей вязкостью, что связано раскрыванием молекулы серы и образованием восьмиатомных серных радикалов. Однако повышение температуры выше указанной инициирует полимеризацию и образование полимерной серы, в цепи которых число атомов серы достигает миллиона. Вязкость такого расплава резко увеличивается и не может проникать в бетон[4].
Из ранее проведенных исследований выявлено, что электрофильные активаторы, такие как хлориды цинка, алюминия, титана и железа способствуют значительному снижению вязкости серного расплава [5]. А это, в свою очередь, позволяет расплаву глубже проникнуть в поры и заполнить материал по всему объему. В качестве модификатора был использован треххлористый фосфор, так, как и ранее указанные модификаторы, он является электро-фильным реагентом, имеющим вакантные d-орбитали, на которых могут расположиться неподе-ленные электронные пары серы, в результате чего очень вероятно ослабление связи «сера-сера» и образование легкоподвижных коротких радикалов и понижение вязкости расплава [5].
На рисунке 1 показано сравнение вязкости серы при добавлении модификатора и без него.
Рис. 1 - Зависимость вязкости расплава серы с модифицирующей добавкой РС13 - 1% от температуры
Из рисунка наглядно видно, что добавление хлорида фосфора (III) позволяет получить низковязкий расплав до 200°С. Это подтверждает предположение о том, что РС13 приводит к образованию коротких
и S6) радикалов, что обеспечивает вязкость более низкую в сравнении с чистым серным расплавом, радикалы которого составлены, в основном, S8 и олигомерными цепочками.
Было установлено, что хлорид фосфора (РС13) является активатором раскрытия серного кольца, приводящего к образованию коротких цепочек серы. Образцы цементного бетона, с различным содержанием ЗШО в составе смеси, были пропитаны в чистом серном расплаве и в расплаве с содержанием 1 % модификатора хлорида фосфора (РС13).
Результаты испытаний полученных материалов представлены на рисунках.
Рис. 2 - Зависимость прочности на сжатие образцов цементного бетона при различном содержании ЗШО
Результаты испытания при определении прочности на сжатие показывают, что образец 4 состава без пропитки и добавки имеет прочность в 2 раза ниже (3 МПа), чем образец 1 состава (6 МПа) (рис. 2). Это объясняется тем, что при добавлении золошлаковых отходов в состав бетона, образуется множество пор, что снижает прочностные характеристики.
По сравнению с исходными образцами, прочность пропитанных образцов в чистом серном расплаве резко повышается. Увеличение прочности идет в среднем в 11 раз (до пропитки прочность составила 3,8 МПа, после пропитки 27,6 МПа). Полученные результаты можно связать с тем, что сера, проникая в поры образцов, заполняет пустоты, образует защитный слой, что, в свою очередь, повышает прочностные свойства бетонных образцов, а также образцов, модифицированных золошлаковыми отходами. Наилучшие прочностные показатели имеет образец третьего состава, ЗШО в котором составляет 66 %(рис. 2). Обоснованием полученных результатов является пористая структура образцов, достаточная для диффузии серного расплава. В образцах, пропитанных модифицированным расплавом, прочность также возрастает на 30 % по сравнению с пропитанными в чистой сере, что объясняется большей проникающей способностью модифицированного расплава. Вероятно, используемое количество ЗШО образует в структуре образца такие размеры пор, обеспечивающие свободное проникание модифицированного серного расплава в бетон. Следовательно, формируется беспористая плотная структура и повышаются механические свойства изделия.
Водопоглощение образцов, пропитанных в чистом серном расплаве упало, по сравнению с исходными образцами, в 6 раз и показало 2 %, что соответствует требованиям ГОСТа. А пропитанных в модифицированном расплаве близко к нулю, что
объясняется формированием защитного гидрофобного слоя, который препятствует проникновению воды.
Пропитанные образцы в чистой сере стали намного плотнее исходных, что говорит о заполнении пор серой при пропитке, следовательно, и улучшении прочностных характеристик. Наилучшие результаты наблюдаются при пропитке в модифицированном серном расплаве, а именно увеличение плотности в 1,2 раза. Если у исходных образцов плотность составила 1,2-1,7 г/см3, у пропитанных в серном расплаве 1,9-2,4 г/см3, то в модифицированном серном расплаве 2,45-2,78 г/см3.
По полученным результатам экспериментов, нами было установлена зависимость изменения плотности от содержания золошлаковых отходов теплоэнергетики в изучаемом материале, где с увеличением ЗШО снижается плотность и образуется высокопористая структура. Это, прежде всего, приводит к изменению теплопроводных свойств материала. Именно пористая структура, состоящая из многочисленных воздушных пузырьков, характеризует низкие теплопроводные свойства материалам [6]. В связи с этим, мы определили опытным путем теплопроводность образцов исходных цементных композиций и композиций, пропитанных в серном расплаве.
На рисунке 3 представлена зависимость теплопроводности от количества золошлаковых отходов в составе цементного бетона.
Рис. 3 - Зависимость теплопроводности образцов от процентного содержания ЗШО
Значения теплопроводности на графике (рис. 3) показывают, что у не пропитанных образцов они немного ниже, чем у пропитанных. При этом, с увеличением доли золошлаковых отходов теплопроводность бетона систематично понижается. Пропитка же несколько изменяет эту зависимость, и она перестает быть линейной. Это отклонение можно связать с изменением структуры образцов и глубиной пропитки в серном расплаве. Вероятно, основное влияние на значение теплопроводных свойств оказывают такие факторы - пористость образцов и глубина образуемого пропиточного слоя. С одной стороны, увеличение пористости снижает теплопроводность и повышает вероятность углубления пропиточного слоя. С другой, серное покрытие оказывает влияние на теплопроводность цементного бетона. При параллельном влиянии этих двух факторов, общая теплопроводность образцов меняется через минимум в точке, соответствующей составу
«цемент:ЗШО:песок» = 1:2:1. Это говорит о том, что именно этот состав позволяет формировать такие поры, которые оптимальны для наилучшей пропитки в серном расплаве. Значения прочности, плотности и водопоглощения пропитанных образцов также свидетельствуют об этом.
Теплопроводность образцов с модификатором несколько выше для 1 и 2 состава, что обусловлено полным заполнением крупных пор и пустот. Теплопроводность 3 и 4 состава сопоставима с теплопроводностью остальных материалов и составила0,15 Вт/м-°С.
Как известно, механические и эксплуатационные свойства материалов во многом определяются их составом и структурой. Для исследования структуры и свойств полученных материалов были проведены термические исследования на дериватографе Q- 1500 D.
На дериватограмме приповерхностного слоя пропитанного образца 3 состава (рис. 4) основной вклад вносит серный компонент. На DTA кривой отмечается характерный для серы эндоэффект при 112°С, связанный с плавлением свободной серы. В интервале 150-350°С наблюдается серия экзоэффек-тов (245, 281, 330°С), сопровождаемая потерей 70 % масс образца, что связано с выгоранием серного компонента.
Рис. 4 - Дериватограмма приповерхностного слоя образца цементного бетона третьего состава (1 часть цемента + 1 часть песка+ 2 части ЗШО), пропитанного в модифицированном серном расплаве
Помимо указанных термоэффектов наблюдается скачок потери массы при 419 и 481°С, что связно с разложением гидросиликатов и карбонатов. Суммарная потеря массы образца составляет 70 % масс. Из этого можно заключить, что в приповерхностном слое модифицированных цементных образцов содержится до 70 % серы, которая заполнила все поры и пустоты, и обеспечила материалу высокую плотность, прочность и водостойкие свойства.
Микрофотографии пропитанных в серном расплаве образцов позволяют увидеть образованный на поверхности светлый слой, свидетельствующего о наличии плотного защитного слоя серы. Появление зеленоватой, свойственной для сульфидов, окраски в приповерхностном слое связано с частичным химическим взаимодействием серы и компонентов
цемента (например, гидроксида кальция) с образованием сульфида кальция. Такие образцы характеризуются покрытием, глубина которых достигает толщины до 1 см, что обеспечивает им высокую прочность, плотность и низкое водопоглощение.
Исходя из вышеприведенных результатов исследования самым оптимальным составом, по всем физико-механическим показателям, является третий состав, в котором содержится 1 часть цемента, 1 часть песка и 2 части ЗШО, пропитанный в модифицированном расплаве с добавлением 1 % РС13. Этот состав имеет самую высокую прочность по сравнению с другими, низкое водопоглощение и высокую плотность. Это объясняется тем, что в образце сформировались поры оптимального размера, которые полностью заполнились низковязким модифицированным расплавом серы. В процессе твердения сера образовала с бетоном прочную водостойкую структуру. Тем же поясняется и низкая теплопроводность образцов данного состава.
Сравнительный анализ стоимости разработанных материалов показал, что цена за 1 кг ниже стоимости продукта-аналога в среднем на 7 %. Если учитывать, что прочностные характеристики бетона третьего состава схожи с прочностью бетона М300, а плотность даже превышает аналоговые значения, то выгоднее изготавливать бетонные изделия предложенного нами состава. Это объясняется как с экономической стороны, так и с экологической. В технологии производства используются отходы, отрицательно влияющие на состояние окружающей среды. А их использование значительно улучшит экологию и снизит затраты на дорогостоящие материалы.
В заключении можно сказать, что введение модификатора - хлорида фосфора (РС13), обеспечивает снижение вязкости серного расплава, увеличивает пропитывающую способность расплава в более широком температурном интервале, а на поверхности бетона образуется куда более плотный защитный слой.
Золошлаковые отходы - ценный ресурс, при наличии которого в составе цементного бетона заметно улучшаются теплоизоляционные свойства бетона, в результате образования высокопористой структуры. Однако они имеют не пригодную для использования в строительстве прочность и высокие показатели водопоглощения. Технология получения защитного водостойкого и упрочняющего покрытия на бетоне методом пропитки в серном расплаве, модифицированном РС13 значительно улучшает прочностные, теплоизоляционные и водостойкие свойства материалов, что, в свою очередь, расширяет область применения полученных материалов, к примеру, для теплоизоляции в наружных стенах.
С распространением данных о получении такого вида композиций их применение расширяется от изготовления дорожных и тротуарных плит, бордюрных камней, виноградных стоек, лотков, труб, тюбингов, до секций опреснительных установок, элементов морских причалов, каркаса градирен, блоков сепажных башен и многих других конструкций, к которым предъявляются повышенные требо-
вания по прочности и морозостойкости к агрессивным средам.
Литература
1. Ю.К. Целыковский, Новое в российской энергетике, Энергоиздат, Москва,2, 22-31 (2001);
2. М.А. Фахратов, Строительные материалы, 12, 48-49 (2003);
3. Ю.А. Сангалов, Ю.К. Дмитриев, Элементная сера: от сырья к новым веществам и материалам, Вестник Академии наук РБ, Москва, 1, 26-34 (2001);
4. Л.Р. Бараева, А.А. Юсупова,Р.Т. Ахметова,А.И. Хацри-нов, Технология сульфида полисиликата железа на основе серы нефтехимического комплекса и аморфного диоксида кремния, Казанский нац. исслед. технол. ун-тетКазань, 2013. 80 с;
5. Р.Т. Ахметова, Г.А. Медведева, В.Ф. Строганов,Л.Р. Махиянова,А.Ю. Ахметова, Влияние активирующих добавок хлоридов металлов в пропиточных технологиях при утилизации отходов теплоэнергетики, Вестник Казан. технол. университета, 11, 739-743 (2014);
6. А.В. Волженский, И.А. Иванов, Б.Н. Виноградов, Применение зол и шлаков в производстве строительных материалов, Стройиздат, Москва, 1984, 216 с.
© Р. Т. Ахметова - д.т.н., профессор каф. химии и инженерной экологии в строительстве КГАСУ, rachel13@list.ru; Г. А. Медведева - к.т.н., доцент каф.теплоэнергетики КГАСУ, medvedevaga79@mail.ru; В. Ф. Строганов - д.т.н., профессор, зав. каф. химии и инженерной экологии в строительстве КГАСУ; А. Ю. Ахметова - студент (магистр) КГАСУ; А. Н. Ахмет-гараева - студент (магистр) КГАСУ, amazing30@mail.ru, И. Ш. Сафин - к.т.н., доцент каф. проектирование зданий КГАСУ, ildar17s@yandex.ru.
© R. T. Akhmetova - doctor of technical sciences, professor Kazan State University of Architecture and Engineering, ra-chel13@list.ru; G. A. Medvedeva - candidate of technical sciences, associate professorKazan State University of Architecture and Engineering, medvedevaga79@mail.ru; V. F. Stroganov - doctor of technical sciences, professor Kazan State University of Architecture and Engineering; A. Yu. Akhmetova - student Kazan State University of Architecture and Engineering; A. N. Akhmetgaraeva -student Kazan State University of Architecture and Engineering, amazing30@mail.ru; I S. Safin - candidate of technical sciences, associate professor, Kazan State University of Architecture and Engineering, ildar17s@yandex.ru.
