CC BY
51
-2 (70), 20131
Производство^
УДК 621.74; 699.131.7 Поступила 10.04.2013
О. С. КОМАРОВ, БНТУ, В. И. ВОЛОСАТИКОВ, Министерство образования Республики Беларусь,
Д. О. КОМАРОВ, БелНИЦ «Экология», И. Б. ПРОВОРОВА, Т. Д. КОМАРОВА, БНТУ
технология рециклинга
в промышленный оборот висмута и молибдена
из отработанного катализатора
Представлена технология раздельного извлечения висмута и молибдена из отработанного катализатора и приведены сведения об эффективности его использования в составе комплексного модификатора для железоуглеродистых сплавов.
The technology of separate extraction of bismuth and molybdenum from spent catalyst was presented and information on the effectiveness of its use in a composition of comprehensive modifier in the iron-carbon alloy was given.
На заводе «Полимир» (г. Полоцк) используется висмут-молибденовый катализатор, ежегодное накопление отходов которого превышает 10 т. В состав катализатора входят 13,5% Мо, 12% В^ 20% Si, 3% Fe, 4% С и кислород - остальное. Ценные металлы ^ и Мо) находятся в виде оксидов.
С целью разработки технологического процесса извлечения Bi и Мо из отработанных катализаторов в НИИЛ новых конструкционных материалов БНТУ проведена серия экспериментов, в основу которых положено гидрометаллургическое выщелачивание. Выщелачивание можно проводить, используя соду, аммиак или щелочь. Проведены эксперименты по сравнительному анализу эффективности каждого из этих реагентов. В первой серии экспериментов в качестве выщелачивающего молибден реагента использовали соду (Ка2СОз). Отработанный висмут-молибденовый катализатор прокаливали при 250 °С, смешивали с содой, спекали при 600 °С, после чего растворяли в кипящей воде молибдат натрия, остывший раствор отфильтровывали и обрабатывали СаС12. Осадок, содержащий СаМо04, отфильтровывали и подвергали сушке. Остаток, образовавшийся после удаления раствора молибдата натрия, подвергали анализу, который показал, что в нем остается порядка 4% молибдена. Таким образом, выщелачивание содой не обеспечивает полного извлечения молибдена из катализатора и вследствие этого не может быть рекомендовано в качестве основы для переработки висмут-молибденовых катализаторов.
Во второй серии экспериментов выщелачивание молибдена осуществляли аммиаком, для чего катализатор обрабатывали аммиаком в течение 2 ч, затем раствор сливали и обрабатывали новой порцией аммиака. Раствор снова сливали и обрабатывали азотной кислотой или хлористым кальцием. В первом случае получали после сушки продукт, содержащий 53% Мо, а во втором - 42,8% Мо. Анализ остатка после слива раствора, образующегося после выщелачивания второй порции аммиака, показал, что в нем остается порядка 2% молибдена. Таким образом, и этот метод разделения Bi и Мо не может быть рекомендован для практического применения.
В третьей серии экспериментов в качестве вы-щелачивателя использовали щелочь (КаОН). Так как в результате получено полное разделение и извлечение компонентов из отработанного катализатора, поэтапная схема технологического процесса переработки приведена на рис. 1. Отходы висмут-молибденового катализатора прокаливали при 200 °С, после чего смешивали со щелочью и спекали при 400 °С. Образовавшийся полупродукт кипятили в воде с целью растворения молибдата натрия. После фильтрации остаток сушили, смешивали с углем и плавили при 1000 °С. Образующийся шлак снимали, а восстановленный из оксида висмут выливали в изложницу. В слитке содержание висмута составляло порядка 99,5%.
Раствор алюмината натрия обрабатывали СаС12, в результате чего в осадок выпадало СаМоО4. Осадок отфильтровывали, промывали, сушили и полу-
Мшггг^г:
/ 2 (70), 2013 —
[мттгг гш
Рис. 1. Схема процесса переработки ВьМо катализатора
ченный продукт может быть использован для производства ферромолибдена или в качестве добавки в шихту для легирования железоуглеродистых сплавов.
Анализ остатка, образующегося после декантации, показал, что в нем не содержится молибдена. Таким образом, приведенный технологический процесс обеспечивает полное разделение ценных металлов (В1 и Мо) и их 100%-ное извлечение из отработанного катализатора.
Кроме рециклинга В1 и Мо в промышленный оборот в соответствии с приведенной выше схемой, отработанный висмут-молибденовый катализатор может быть использован в качестве компонента комплексного модификатора, используемого с целью управления макроструктурой отливок из высокохромистого чугуна и стали [1-4]. Оксиды висмута и молибдена, содержащиеся в отработанном катализаторе, взаимодействуют с углеродом и кремнием расплава. В результате чего восстановленные В1 и Мо переходят в расплав. Висмут, являясь поверхностно-активным элементом, способствует образованию концентрационного переохлаждения на фронте кристаллизации и прекращению транскристаллизации. Молибден образует
карбиды и нитриды, облегчая зарождение центров кристаллизации в расплаве, и также способствует устранению транскристаллизации.
О поведении оксидов висмута и молибдена в расплаве чугуна можно судить по энергиям Гиб-бса реакций их взаимодействия с компонентами чугуна. Кремний и углерод восстанавливают эти элементы из оксидов. Характерно, что при взаимодействии с углеродом оксид молибдена может образовывать карбиды, в то время, как они не образуются при реакции молибдена и углерода (рис. 2). Таким образом, при введении оксида молибдена возможно образование подложек для зарождения графита или цементита в виде тугоплавких карбидов молибдена. Восстановление висмута из оксида приводит к появлению в расплаве поверхностно-активного компонента, замедляющих рост зародышей твердой фазы. Следовательно, висмут-молибденовый катализатор является комплексным модификатором, способным влиять на формирование структуры железоуглеродистых сплавов или усиливать модифицирующий эффект в сочетании с другими модификаторами.
В практике литейного производства часто возникает ситуация, когда в процессе плавки серого
атг-гг: (г.гтш/,гп:г. / ос
-2 (70), 2013/ 1111
Рис. 2. Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры для процессов восстановления молибдена и висмута из
оксидов и образование возможных соединений с S, С, Si
а б
Рис. 3. Макроструктура излома клиновидной пробы из ковкого чугуна: а - с добавкой 0,015% А1; б - с добавкой 0,015% А1 +
0,042% ВьМо отработанного катализатора
чугуна в вагранке необходимо перейти на выпуск ковкого чугуна. В переходный период в отливках образуется смешанная половинчатая структура, состоящая из ледебурита и перлито-графитной эвтектики. Модифицирование комплексом А1+В1+Мо катализатора существенно уменьшает площадь гра-фито-перлитной эвтектики по сравнению с обычно используемым модификатором (А1+В1+В) (рис. 3).
В ковком чугуне модифицирование комплексом А1+В1Мо катализатора резко увеличило число центров графитизации (рис. 4, б) по сравнению с добавкой одного А1 (рис. 4, а). Характерно, что, несмотря на рост числа центров графитизации, время отжига не сократилось, что, вероятно, связа-
но с замедлением их роста вследствие адсорбции висмута. Для проверки возможности использования отработанного В1-Мо катализатора в качестве модификатора для устранения транскристаллизации в отливках из стали 20 в кокиль отливали слитки размером 50х50 мм и высотой 125 мм. В качестве эталонной добавки использовали 0,01% А1+ 0,001% МИГ2. К ней добавляли 0,006% В и переменное количество В1 в виде В1-Мо катализатора. Результаты, приведенные на рис. 5, показывают, что висмут оказывает заметное влияние на соотношение зон в сечении слитка. В то время как добавка 0,005% В1 (в виде ВьМо катализатора) способна полностью подавить транскристаллиза-
36/
2 (70), 2013-
а б
Рис. 4. Микроструктура ковкого чугуна: а - модифицированный 0,015% А1 +0,0042% ВьМо отработанного катализатора; б - модифицированный 0,015% А1 +0,025% ВьМо отработанного катализатора
0,015
• Замороженные кристаллы -■— Транскристаллитная -*— Равноосная Рис. 5. Зависимость площади кристаллической зоны от количества Вi
цию, увеличение добавки до 0,015% приводит к обратному эффекту. Оптимальная добавка В1 не только устраняет транскристаллизацию, но измельчает макро- и микрозерно стали.
В высокохромистых чугунах ИЧ280Х18Н и ИЧ28Н2 эффект от ввода комплексного модификатора, содержащего висмут, такой же, как и при добавке в сталь, т. е. В1 способствует устранению транскристаллизации, в результате чего примерно в 2 раза повышается ударная вязкость.
Не столь однозначно влияние В1 в составе комплексного модификатора на структуру серого чугуна. Если карбиды молибдена, создавая подложки для графита, способствуют устранению отбела,
то висмут, замедляя рост центров кристаллизации, снижает температуру кристаллизации и повышает вероятность появления ледебурита. В связи с этим существует узкий интервал доставки В1-Мо катализатора, когда можно получить положительный эффект по устранению отбела, но он не стабилен и зависит от метода ввода модификатора, температуры расплава, его состава и других факторов.
Таким образом, установлено, что рециклинг В1 и Мо в промышленный оборот из отработанного катализатора можно осуществить гидрометаллургическим способом, получая чистый В1 и молибдат кальция, или путем прямого использования катализатора в качестве компонента комплексного модификатра.
Литература
1. К о м а р о в О. С., В о л о с а т и к о в В. И., К о м а р о в Д. О. Влияние поверхностно-активного компонента комплексного модификатора на структуру низкоуглеродистой стали // Литье и металлургия. 2010. № 4. С. 45-48.
2. В о л о с а т и к о в В. И., К о м а р о в О. С. и др. Модификатор для стали. Пат. № 15497 от 14.11.2011.
3. К о м а р о в О. С., У р б а н о в и ч Н. И. и др. Удешевление комплексного модифицирования за счет использования вторичных ресурсов // Литейное производство. 2009. № 2. С. 2-4.
4. К о м а р о в О. С., У р б а н о в и ч Н. И. и др. Ресурсосберегающая технология модифицирования отливок из ковкого чугуна // Литье и металлургия. 2008. № 4. С. 93-96.
