CC BY
110
л 91 £г: г/теш уггг:
■ffc/ 2 (75), 2014-
г.
УДК 621 .74; 699. 131 .7 Поступила 24.03.2014
о. с. КОМАРОВ, БНТУ, В. И. ВОЛОСАТИКОВ, Минобразования,
И. Б. ПРОВОРОВА, Т. Д. КОМАРОВА, БНТУ,
К. Э. БАРАНОВСКИЙ, ГП «Научно-технологический парк БНТУ «Политехник»
НАНОРАЗМЕРНЫЕ И УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ ЧАСТИЦЫ
в литейных технологиях
Дан анализ наличия исходного сырья для производства ультрадисперсных порошков Al(OH)3 и Al2O3 в Республике Беларусь, а также определены параметры технологического процесса их получения золь-гель-методом. Приведены сведения о степени эффективности добавок порошков традиционным модификатором, устраняющим отбел в отливках из серого чугуна.
Analysis of existence of initial raw materials for production of the superdispersed powders Al (OH)3 and Al2O3 in the Republic of Belarus is given, and also parameters of technological process of their production by sol-gel method are determined. Data on degree of efficiency of additions of powders to the traditional modifiers eliminating chill in castings of gray cast iron is provided.
В последние десятилетия наноразмерные и ультрадисперсные частицы используются в различных литейных технологиях . Наиболее широкое применение они находят в качестве компонентов в модифицирующих смесях . Экспериментально установлено, что наилучший эффект дает модифицирование порошками с размером частиц менее 100 нм [1] . Добавка смеси ультрадисперсных (УД) порошков 70 % SiC + 30%Ш + ТЮ в количестве 0,025% позволила повысить стойкость изложниц на 2429% . Модификатор в виде УД порошка вдували в поток металла при переливе расплава из чугуно-возного ковша в разливочный [2]
В работе [3] приведены сведения о влиянии широкого спектра наноразмерных порошков ^Ю, В4С, В^ Та^ ТЮШ, ТОМ, ТЮ2 и др . ) на структуру и свойства деформируемых алюминиевых сплавов, медных сплавов, серого чугуна, высокохромистого чугуна и сталей Во всех случаях наблюдали измельчение структуры и рост прочностных характеристик на 15-30%
Модифицирование непрерывнолитой стали на-нопорошками оксида иттрия и нитрида титана дало более скромные результаты [4] Увеличение прочностных характеристик наблюдали в пределах 310% . Хорошие результаты по устранению отбела и измельчению размера включений графита получены при добавке в чугун с шаровидным графитом мелкоизмельченного графита и кремния [5]
Сложный комплекс наноразмерных частиц кобальта, лантана, вольфрама, церия, железа, никеля,
нитридов, силицидов, боридов и оксидов предложен в работе [6] с целью повышения прочности, износостойкости, пластичности и других свойств при добавке до 500 г на 1 т различных сплавов Отмечается высокая эффективность модификатора, но, учитывая сложность его состава и производства плазмохимическим методом, вызывает сомнение целесообразности его применения . Положительное влияние на структуру и свойства различных сплавов отмечали в ряде работ [7-9].
В литейном производстве, помимо модифицирования сплавов, ультрадисперсные частицы находят применение в составе красок, способствуя повышению их прочности при высоких температурах [10] . Кроме литейного производства, ультрадисперсные частицы А12Оз применяются для строительных смесей и бетонов с целью ускорения их схватывания и твердения [11-13] .
Так как эффективность использования нано-размерных и ультрадисперсных тугоплавких соединений (карбидов, нитридов, оксидов и др ) в литейных технологиях не вызывает сомнений, оправдана попытка оценить сырьевую базу Республики Беларусь для их производства и хотя бы в общих чертах представить технологию изготовления в промышленных масштабах Наиболее дешевым считается производство, когда для получения продукта, в данном случае тугоплавких соединений, используются отходы или вторичные ресурсы Анализ образующихся в республике отходов показывает, что из тугоплавких соединений здесь при-
сутствует только оксид алюминия в виде гранул поглотителя и никелевых и молибденовых катализаторов на основе у-Л1203 . В состав катализаторов входит до 20% оксида молибдена или никеля . Общий объем этих отходов составляет порядка 100120 т ежегодно и может служить базой для производства чистого А12О3 . Известно несколько способов получения ультрадисперсных и наноразмер-ных порошков: метод размола в высокоскоростных мельницах, термолиз, химическое осаждение из водных растворов солей, плазмохимический, электровзрыва проводников в кислороде, лазерное осаждение и др
Анализ особенностей каждого из методов показывает, что наиболее подходящим для нас является золь-гель-метод, который позволяет подключать его к технологии извлечения никеля и молибдена из отработанных катализаторов [14] . Побочным продуктом этой технологии является алюминат натрия в растворе, из которого методом выкручивания можно осадить А1(ОН)з, и после прокалки получить У-Л12О3 . Необходимо лишь установить технологические параметры процесса осаждения гидроксида алюминия, оценить его качество и проверить эффективность использования после прокалки в составе модификатора для серого чугуна
Для изучения технологических факторов, влияющих на кинетику выделения А1(ОН)з из пересыщенного раствора №АЮ2, в НИИЛ НКМ БНТУ спроектирована и изготовлена установка, показанная на рис . 1. Вокруг электродвигателя 1, расположенного на платформе, находится пять емкостей 2, внутри которых мешалки 3, связанные через систему блоков и пассиков с моховиком 4 на валу электродвигателя . Система управления током 5, подаваемым на электродвигатель, позволила регулировать скорость вращения мешалок, которые обеспечивали перемешивание (выкручивание) раствора
В ходе проведения экспериментов изучали кинетику самопроизвольного осаждения А1(ОН)з из
Рис . 1 . Экспериментальная установка с механическим перемешиванием
/;г:гг:гг: г^пштггп / до
-2 (75), 201а/ Чи
раствора и при выкручивании с использованием затравки - предварительно полученного А1(ОН)з.
С целью определения влияния концентрации КаЛ102 в растворе на кинетику выделения кристаллов гидроксидов алюминия из пересыщенного раствора провели серию экспериментов, в ходе которых поглотитель (99% у-Л120з) смешивали со щелочью (КаОН) в пропорции 60:84 вес . ч . , смесь спекали при 400 °С и растворяли в 450, 475, 500,525, 550 г воды В результате получали исходные растворы различной плотности, но с одинаковым количеством КаА1О2 в растворах, которые заливали в мерные цилиндры, плотно закрывали резиновыми пробками и визуально наблюдали процесс зарождения и роста кристаллов
Эксперименты показали, что плотность раствора существенно влияет на длительность инкубационного периода, но скорость выпадения гидрокси-да алюминия и его количество к моменту завершения кристаллизации одинаковы для всех растворов (рис 2) Точки на кривой 1 соответствуют исходной плотности раствора к моменту завершения инкубационного периода, а точки на кривой 2 -моменту завершения кристаллизации Для дальнейших экспериментов выбран базовый раствор плотностью 1210 г/смз . Метод самопроизвольного выпадения в связи с его длительностью не может быть использован для получения больших количеств А1(ОН)з, поэтому дальнейшие эксперименты проводили при механическом перемешивании раствора (см рис 1)
В связи с длительностью процесса самопроизвольной кристаллизации необходимо оценить роль затравки и определить оптимальное количество ее добавки в пересыщенный раствор С этой целью приготовили затравочную суспензию, содержащую 20 г А1(ОН)з в 100 мл . В пять емкостей объемом 1,5 л заливали по 1 л исходного раствора плотностью 1210 кг/мз и в него добавляли 12,5; 25; з7,5; 50% А1(ОН)з в виде суспензии от массы А1(ОН)з,
то
* 1200 &
с
б
| 1180 а
1160_I......
10 20 30 АО 50 60
Время, сут
Рис . 2 . Изменение плотности раствора во времени: 1 - начало кристаллизации; 2 - конец кристаллизации
т (75:
г: г^7Шглтг:п
2 (75), 2014-
Рис . 3 . Влияние количества затравки на время выпадения кристаллов А1(ОН)3
содержащейся в исходном растворе . В раствор одной из емкостей затравку не добавляли . По ходу перемешивания производили замеры плотности раствора, что позволяло судить о кинетике выделения из раствора А1(ОН)3 (рис . 3) . Из рисунка следует, что добавка затравки в количестве 12,5-50% не влияет на длительность процесса кристаллизации . Дополнительные исследования по влиянию количества добавки на гранулометрический состав кристаллов гидроксида алюминия показали, что чем больше величина добавки затравки, тем мельче размер кристаллов В связи с чем в дальнейших исследованиях ее величина составляла 25%
На процесс зарождения и роста кристаллов из пересыщенного раствора должен влиять температурный режим кристаллизации Для создания благоприятных условий образования центров кристаллизации исходный раствор охлаждали при 0 °С в течение 4 ч без перемешивания, далее в него добавляли 25% затравки и один раствор выдерживали при 0 °С, а остальные при 20, 40 и 60 °С . Как следует из рис 4, с ростом температуры наблюдается сокращение времени выпадения кристаллов, но их общий объем одинаков для всех температур . Ускорение процесса выделения из раствора кристаллов А1(ОН)з связано со снижением вязкости раствора, наблюдаемым по мере роста температуры, в результате чего ускоряются процессы диффузионного переноса в растворе
Для оценки влияния температуры образования зародышей на кинетику выделения гидроксида алюминия из раствора по описанной выше методике приготовили растворы, в них добавили по 25% затравки и выкручивали в течение 4 ч при температуре 0, 20, 40 и 60 °С, после чего дальнейшее осаждение осуществляли при 20 °С . Результаты замеров изменения плотности во времени приведены на рис 5 Из рисунка следует, что с увеличением температуры раствора в индукционном периоде ско-
Рис . 4 . Кинетика образования гидроксида алюминия при различных температурах раствора: 1 - 0; 2 - 20; 3 - 40;
4 - 60 °С
рость выделения твердой фазы возрастает, не оказывая влияния на ее конечное количество
Анализ размера частиц А1(ОН)3 показал, что при повышении температуры инкубационного периода и периода выпадения основной массы кристаллов наблюдается увеличение их среднего размера от 0,5 до 1 мкм
Исследование механизма роста кристаллов А1(ОН)з в пересыщенном растворе в условиях его интенсивного перемешивания показало, что параллельно с отложением частиц на растущих кристаллах происходит отрыв части из них потоком быстро движущейся жидкости [15]. Для проверки влияния скорости вращения мешалки на кинетику выделения кристаллов А1(ОН)з на установке изменяли размеры шкивов, что позволило вращать мешалки с разной скоростью (от 74 до750 об/мин) . Замеры плотности показали, что только при большой скорости вращения достигается порог, превышение которого ускоряет процесс выделения кристаллов (рис 6) и уменьшает их средний размер Конгломераты кристаллов А1(ОН)3 показаны на рис . 7 для скорости вращения 74 (а) и 750 об/мин (б) .
Рис . 5 . Кинетика образования гидроксида алюминия при различных температурах раствора в индивидуальном периоде: 1 - 0 °С; 2 - 20; 3 - 40; 4 - 60 °С
■
-
Время, ч
—О— 750 —X— Ш —Л— Щ —О— Й вд/нш
Рис . 6 . Влияние скорости вращения мешалки на время выделения А1(ОН)3
Выше дан анализ материальной базы для организации масштабного производства ультрадисперсных порошков А12О3 в Республике Беларусь и приведены результаты исследований, которые могут служить основой для выбора параметров технологического процесса их получения золь-гель-методом . Необходимо еще ответить на вопрос о целесообразности и эффективности их использования в литейном производстве . Эффективность использования УД порошка А^Оз для повышения прочности литейных красок при высоких температурах подтверждается исследованиями [10] . Многочисленные эксперименты подтверждают способность ультрадисперсных и наноразмерных частиц тугоплавких соединений улучшать структуру литейных сплавов . Основным литейным сплавом в Республике Беларусь является серый чугун, а глав-
/;г:гг:гг: г/;гтшглтгп / л с
-2 (75), 201а/ чи
ной проблемой - устранение отбела в отливках из этого сплава . В связи с изложенным ниже представляла интерес попытка дать объективную оценку эффективности ультрадисперсных частиц как средства для устранения отбела . С этой целью проведена серия экспериментов, в ходе которых в расплав серого чугуна вводили таблетку из алюминиевого порошка, механически легированного ультрадисперсными частицами А^Оз . Расплав заливали в стандартную пробу для измерения отбела, оценивая эффективность добавки Результаты представлены в таблице
Величина отбела в стандартной пробе
Величина и состав добавки Величина отбела, мм Примечание
полного половинчатого
- 7,5 23
0,1 А1 4,0 11 Таблетка из порошка
0,1А1+ 5%А12О3 3,3 7 Таблетка из порошка
0,1А1+ 10%А12О3 3,0 5 Таблетка из порошка
Как следует из таблицы, ультрадисперсные частицы А12О3 не являются панацеей при решении проблемы устранения отбела, но они усиливают действие традиционных модификаторов, в данном случае алюминия
Аналогичные результаты получены и при использовании наноразмерных порошков карбидов и нитридов [9] .
Таким образом, в Республике Беларусь имеется база для масштабного производства ультрадисперсных порошков А1(ОН)з и А^Оз . Проведенными исследованиями определены технологические параметры их получения золь-гель-методом и показана степень эффективности применения в качестве добавок, усиливающих действие модификаторов
Рис . 7. Размер кристаллов А1(ОН)3 при 74 об/мин (а) и 750 об/мин (б)
л с /дтг:г г г^штптг_
411/ 2 (75), 201а-
Литература
1. Повышение качества чугунных отливок с помощью нанопорошков / Г. Г. Крушенко, И . С . Ямских, А . А . Бонченков, А . С . Мишин // Металлургия машиностроения . 2002. № 2 (9) . С . 20-21.
2 . Влияние ультрадисперсных модификаторов на эксплуатационные свойства чугунных изложниц / В . В . Титов, А . Н . Тро-щан, А . С . Арнаутов // Весшк приазовского державного техничного университету. 2009 . Вип . № 19 . С . 87-90.
3 .К о р о т а е в а З .А . Получение ультрадисперсных порошков механическим способом и их применение для модифицирования материалов / Автореф . дис . . . . канд. техн. наук . Кемерово, 2008. С . 25 .
4 . Модифицирование непрерывнолитой стали нанопорошками тугоплавких соединений / В . П. Комшуков, Д. Б . Фойгт, А . Н . Черепанов, А . В . Амелин // Сталь . 2009 . № 4 . С . 65-68 .
5 . Особенности графитизирующего модифицирования высокопрочного чугуна смесевыми модификаторами / Д . А . Болдырев, Н . В . Чайкина // Литейщик России . 2007. № 4 . С . 1-3 .
6 . Пат. № 2468110, 07. 02 .2011. Наномодификатор нового поколения / В . А . Курганов, М . А . Раяк, Е . А . Егоров .
7 . Ультрадисперсные модификаторы для повышения качества отливок / В . Е . Хрычиков, В . Г Калинин // Литейное производство 2007 № 7 С 2-5
8 Изменение наследственности чугуна с помощью модификатора на основе фуллеренов / С В Матввев, А И Орехова, Е . В . Черешнева // Литейное производство . 2009 . № 3 .С . 2-3 .
9 . Ультрадисперсные включения в составе модификаторов для серого чугуна /О . С . Комаров, Н . И . Урбанович, В . И . Волосатиков, Т Д . Комарова // Литейное производство . 2011. № 11. С . 8-10 .
10 Повышение высокотемпературной прочности противопригарных покрытий путем модифицирования наноструктуриро-ванными материалами / Д. М. Кукуй, Ю . А . Николайчик, М. А . Бейнер, Л. В . Судник // Литье и металлургия. 2011. № 4(83). С.23-30 .
11 Ускоритель схватывания портландцемента на основе аморфного гидроксида алюминия / В И Корнеев, И Н Медведева, А . Г Иясов // 3-я МК «Сухие строительные смеси» . СПб, 2003 . С . 16-18 .
12 . О механизме действия добавок ускорителей твердения бетона / В . Б . Ратинов, Т И . Розенберг, А . О . Смирнова // Бетон и железобетон . 1964 . № 6 . С . 23-26 .
13 . Выбор технологии получения наноразмерных модификаторов для строительных композитов / Р. В . Тарасов, Л. В . Макарова, О В Королева, Ю В Грачева // Изв вузов Строительство 2009 № 10 С 86-88
14 . Исследование параметров технологического процесса обогащения низконикелевого отработанного катализатора / О. С . Комаров, В . И. Волосатиков, Д. О. Комаров, И. Б. Проворова // Литье и металлургия. 2011. С . 35-36 .
15 . Ч ы б и з о в А .В . Технология получения высокодисперсного гидроксида алюминия карбонизационным методом / Ав-тореф дис канд техн наук Санкт-Петербург, 2007
