CC BY
496
3.Варгин В. В., Антонов И. И. и др. Технология эмали и эмалирования металлов М. : Госстройиздат,1958.
4.Петцольд А. Эмаль. М. : Металлургиздат, 1958.
5.Варгин В.В. Технология эмали и эмалирования металлов. М. : Изд-во литературы по строительству, 1965.
6. Савин Л. С. и др. Эмалирование: фритта, шликер, подготовка поверхности металла, охрана окружающей среды.- Д. : Изд-во ДНУЗТ.
7.Иоффе В. Я., Зауральский М. Т. Низкотемпературная бескобальтовая и бесфтористая щелочестойкая грунтовая эмаль: Технологический реферат. Сер.1.вып. 4. Кишинев : Гос. ун-т Молдова, 1997. - 49с.
УДК 691.327:666.973.2
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ШЛАКОЛИТЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ШЛАКОВ СИЛИКОМАРГАНЦА
В. И. Большаков, д. т. н., проф., *О. А. Камбаров, инж., В. А. Неведомский, к. т. н., *М. А. Елисеева, асп., С. А. Щербак, д. т. н., проф., О. С. Щербак, асс.
*Никопольский ферросплавный завод
Ключевые слова: шлаки силикомарганца, огненно-жидкий шлаковый расплав, шлаколитые стеклокристаллические материалы, кристаллизационная способность стекол, вязкость силикатных расплавов, марганецсодержащие стеклокристаллические материлы.
Постановка проблемы. В настоящее время разработано большое количество составов шлакоситаллов на основе гранулированных шлаков черной и цветной металлургии [1 - 4 ], а также попутно получаемых продуктов горнодобывающей и других отраслей промышленности. Однако эти работы завершены на стадии лабораторных исследований или опытно-промышленных испытаний, в связи с отсутствием капитальных средств на строительство предприятий по их производству.
Разработка технологии черно-белого и цветного (сигран) шлакоситаллов на основе гранулированных шлаков явилась наиболее крупным достижением в области получения новых видов строительных материалов с использованием вторичных продуктов промышленности, которые получили промышленное внедрение.
Из всех видов шлаков черной и цветной металлургии в основном используется доменный шлак, а сталеплавильные, конверторные и электротермические шлаки используются сравнительно в небольших количествах. Наиболее энергосберегающим видом технологии является использование шлаков в виде высокотемпературного расплава непосредственно из печи и формование стеклокристаллических материалов методом литья. Такое производство целесообразно организовывать на металлургических заводах или в непосредственной близости от них, что обеспечивает сохранение физического тепла и организацию малоотходной энергосберегающей технологии, позволяющей в 4 - 7 раз сократить производственные площади, значительно снизить себестоимость основной продукции и создать комплексные ресурсосберегающие технологии.
Вместе с тем вопросы регулируемой кристаллизации при получении стеклокристаллических материалов из огненно-жидких шлаков изучены крайне недостаточно и это явно обусловило на несовершенство технологии и недостаточно высокие показатели свойств получаемого материала.
Основное количество марганцевых руд добывается в Никопольском (80 %) марганцеворудном бассейне. На базе этих руд в г. Никополь введен в строй действующих крупнейший в Европе завод по выпуску ферросплавов - силикомарганца и ферромарганца.
Первые попытки получения стеклокристаллических материалов из огненно-жидких шлаков силикомарганца довольно четко показали необходимость изучения всех стадий и закономерностей кристаллизации в процессе охлаждения расплавов на их основе, разработки рациональных режимов кристаллизации и, в целом, технологии получения различного вида изделий [6; 7 - 9].
Анализ публикаций. Как показал анализ литературы, процессы кристаллизации, формирования структуры и фазового состава кристаллизации, а также охлаждение расплавов оставались за пределами внимания ученых, занимающихся шлаковым литьем.
Изучению термических напряжений и свойств готовых материалов, полученных из огненно-жидких доменных шлаков, посвящены работы А. Н. Жилина, Г. Ф. Тобольского,
И. Я. Чернявского и др.
Шлаки силикомарганца являются наименее изученными с точки зрения получения стеклокристаллических материалов. В этом плане можно назвать работы М. Д. Щегловой и др. [5], в которых разработаны составы ситаллов с использованием до 60 % отвальных шлаков силикомарганца. Однако промышленного производства и внедрения разработанные ситаллы не получили.
Целью настоящей работы является изучение физико-химических характеристик металлургических шлаков, способов их переработки, рассмотрение технологий изготовления литых изделий из шлаковых расплавов, а также влияния оксидов марганца на технологические, физико-химические свойства стекол для определения возможности и целесообразности разработки технологии производства шлаколитых строительных материалов из шлаков силикомарганца.
Основная часть. Металлургические шлаки являются вторым по ценности продуктом плавки, образующимся в результате нагрева, плавления и сложного взаимодействия невосстановившихся оксидов шихтовых материалов в процессе физико-химических превращений в металлургическом агрегате. К ним в первую очередь относятся доменные, сталеплавильные, ферросплавные и шлаки цветной металлургии.
Металлургические шлаки представляют собой многокомпонентные системы, в которых основными оксидами, определяющими состав шлаков, являются: СаО, 81О2, А12О3, МпО, БеО. Кроме них в шлаках присутствуют в больших или меньших количествах МпО, Мп8, Са8, Р2О5, ТЮ2, СГ2О3, У20з и др.
Оксиды, входящие в шлак, разделяются на три группы: кислотные - 81О2, Р2О5, 81О3, образующие с основными оксидами силикаты и фосфаты; основные - СаО, МпО, БеО, образующие с кислотными оксидами соответствующие соли; амфотерные - А12О3, который в зависимости от содержания остальных оксидов играет роль основания или кислоты.
По химическому составу шлаки условно делятся на основные, нейтральные и кислые. Основные шлаки - это шлаки, у которых весовое отношение суммы оксидов Мп, Са к сумме оксидов А1 и больше единицы, нейтральные - равно единице, а кислые - у которых это отношение меньше единицы.
В зависимости от повышенного содержания какого-либо компонента шлаки разделяются: на кремнистые, если 81О2 > 40 мас. %; глиноземистые, когда А12О3 > 15 мас. %; известковые СаО > 50 мас. %; магнезиальные МпО > 10 мас. %; железистые БеО > 5 мас. %; марганцовистые МпО > 5 мас. % и др.
Шлаки подразделяются и по другим признакам, в частности, по степени плавкости. Легкоплавкие имеют температуру плавления менее 1300 °С; тугоплавкие - выше 1300 °С. Бывают самораспадающиеся (в большинстве своем основные шлаки, при содержании
СаО > 40 % склонны к распаду) и нераспадающиеся, короткие и длинные в зависимости от вязкости. К коротким шлакам относятся те, которые в сравнительно небольшом температурном интервале переходят при охлаждении расплава из подвижного в неподвижное состояние. Длинные шлаки характеризуются гораздо большим температурным интервалом изменения вязкости.
Шлаки представляют источник дешевого и, главное, эффективного сырья для многих отраслей народного хазяйства и в первую очередь для самой металлургии и производства строительных материалов.
В настоящее время четко определено два пути переработки металлургических шлаков: первый - массовая переработка с получением шлакоемких, но менее эффективных по цене и назначению материалов - гранулированный шлак, щебень, шлаковая пемза. Такая переработка имеет большое значение, потому что решает вопрос перевода заводов на работу без отвалов и максимального использования шлаков в больших количествах, необходимых для различных отраслей народного хозяйства. Второй путь - производство менее шлакоемких, но более эффективных материалов - шлаковой ваты и изделий из нее, шлакового литья и футеровки из него, шлакоситаллов. Эти малошлакоемкие производства дороже по оборудованию, но
позволяют перерабатывать огненно-жидкие шлаки в наиболее эффективные и ценные материалы.
Процесс изготовления литых изделий из шлаковых расплавов основан на их способности заполнять форму и при медленном остывании превращаться в прочный материал заданных размеров. Наиболее пригодны для литья кислые шлаки, или любые другие, не склонные к силикатному распаду.
Изготовление брусчатки трудоемким полигонным способом сводится к следующему: дно ям засыпается измельченным шлаком, затем устанавливаются разборные металлические формы. Формы накрываются покрывными пластинами, между которыми оставляются щели шириной 10-15 мм. Через эти щели формы заполняются шлаковым расплавом. Слив шлака продолжается до тех пор, пока над формами не будет создан теплоизоляционный слой толщиной 10-15 см, за счет теплоты которого достигается кристаллизация и термическая обработка изделий. После охлаждения отливки до температур 80-100°С теплоизоляционный слой убирается. Разборка и выгрузка готовой продукции требует значительных затрат и большого объема ручных операций.
Основные сложности при получении крупноразмерных литых стеклокристаллических изделий ямным способом заключаются в том, что в период охлаждения и кристаллизации расплава в изделиях возникают напряжения (термические, усадочные, фазовые), которые могут превосходить прочность материала и, следовательно, вызывать разрушение изделий в формах, если размер стороны изделий больше 0,6-0,7 м.
Г. Ф. Тобольским [10, 11] разработана технология изготовления литых шлаковых изделий путем ввода в них, в качестве наполнителя, шлака плотной или пористой структуры в количестве до 60 %. Наполнитель предварительно насыпается в формы, затем заливается шлаком, который при заполнении пустот между наполнителем оплавляет его и спекается с ним. Высокие физико-механические свойства шлаколитых стеклокристаллических изделий и простота технологии их изготовления позволили организовать промышленное производство полигонным способом крупных шлаколитых блоков для фундаментов и стен подвалов промышленных и жилых зданий.
Однако крупноразмерные шлаколитые изделия, обладая высокой прочностью при сжатии, характеризуются пониженной несущей способностью. Кроме того, вследствие усадки шлака, в процессе твердевания, кристаллизации и последующего охлаждения отливок образуются трещины. Вероятность возникновения трещин тем больше, чем больше объем отливки.
Утилизация идущих в отвал огненно-жидких шлаков, которые выходят из печей в виде высокотемпературных силикатных расплавов, ведет не только к получению дешевых литых стеклокристаллических изделий, но и к снижению себестоимости основного продукта. В настоящее время необходимо вернуться к разработке механизированной технологии получения стеклокристаллических изделий из огненно-жидких высокотемпературных кислых шлаковых расплавов, что представляет большой практический и научный интерес. При их использовании отпадает наиболее энергоемкая операция - плавление сырья, что значительно сокращает материальные и трудовые затраты на единицу продукции.
Силикомарганец выплавляют непрерывным процессом с закрытым колошником в герметизированных печах со стационарной ванной мощностью до 81 МВА при рабочем напряжении 120-200 В, обычно с угольной футеровкой. В качестве шихтовых материалов используют марганцевый агломерат и концентрат, восстановитель-коксик фракции 10-20 мм, кремнесодержащий материал - кварцит крупностью 20-80 мм и флюс-доломит с 17-20 % МпО. Особенностью получения силикомарганца является совместное восстановление оксидов марганца и кремнезема углеродом кокса.
Температура начала восстановления (Рсо = 1 ат) для последней реакции составляет 1 324 °С. В зоне высоких температур интенсивное развитие получают реакции восстановления кремнезема, что термодинамически облегчается наличием металлического расплава. Восстановление кремния при выплавке силикомарганца идет из кремнезема, вносимого кварцитом, марганцевым сырьем и золой кокса.
Восстановление 81О2 до кремния идет по реакции:
(О2) + 2С + [МпСх ]=[Мп - - Сх ] + 2СО .
Повышение концентрации кремния в сплаве достигается благодаря восстановлению кремния на границе раздела фаз: оксидный насыщенный кремнеземом шлаковый расплав -углеродистый восстановитель, а также вследствие взаимодействия углерода, растворенного в первых каплях сплава, с 8Ю2 по схеме:
\MrFe]81у + БЮ2 ^ [MnFe ]13 С2&3 \MnFe]5 81СХ + СО.
При условии непосредственного контакта оксидов кремния, марганца, кальция, магния, алюминия, железа процессам восстановления предшествует образование силикатных расплавов. Причиной раннего шлакообразования является различие температур между началом восстановления марганца углеродом и образованием жидкой фазы в силикомарганцевой шихте.
Согласно [12, 13], марганец, несмотря на его разнообразные формы в оксидных соединениях, в стеклах присутствует в основном в двухвалентных состояниях Мп2+ и Мп3+ , находящихся в равновесии, которое может быть сдвинуто в ту или иную сторону составом матричного стекла, его основностью, температурой и окислительно-восстановительными условиями синтеза, а также наличием в стеклах других элементов переменной валентности. Чаще всего равновесие Мп3+ о- Мп2+ сдвинуто вправо вследствие наиболее устойчивой двухокисной формы марганца, и это особенно проявляется в трудности получения пурпурно-фиолетовой окраски стекла, которую обеспечивает Мп3+ .
Благоприятное влияние оксидов марганца на стеклообразование в различных системах открывает возможность получения стекол с большим содержанием оксидов марганца, что объясняется их способностью снижать высокотемпературную вязкость стекол и выступать в качестве плавней, вследствие образования легкоплавких эвтектик, а также стеклообразующей ролью марганца в структуре стекла.
Установлено, что оксиды марганца положительно влияют на технологические, физико-химические свойства стекол. Они снижают температуру варки и выработки, увеличивают их термостойкость и химическую устойчивость. Кристаллизационная способность стекол различных составов, в основном, увеличивается с повышением общего содержания оксидов марганца в стекле. Но при этом оксидные состояния марганца не изучались ввиду аппаратурных трудностей в определении разновалентных форм марганца в стекле. Роль МпО в повышении кристаллизационной способности стекол объясняется с точки зрения напряженности поля и наличием фазового разделения в предкристаллизационный период.
Однако в промышленном масштабе на сегодняшний день не освоено производство марганецсодержащих стеклокристаллических материалов.
Выводы. Таким образом, оксиды марганца снижают вязкость силикатных расплавов, увеличивают склонность силикатных систем к стеклообразованию и при повторной термообработке в основном увеличивают кристаллизационную способность стекол. В связи с этим содержание оксидов марганца в силикомарганцевых шлаках должно способствовать формированию изделий из расплава шлаков и их кристаллизации.
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Панфилов М. И. Металлургический завод без шлаковых отвалов / Панфилов М. И. — М. : Металлургия, 1978. — 248 с.
2. Комплексная переработка и использование металлургических шлаков в строительстве / Горшков В. С., Александров С. Е., Иващенко С. И., Горшкова И. В. — М. : Стройиздат, 1985. — 273 с.
3. Орининский Н. В. Пути совершенствования шлаколитейного производства. Использование шлаков черной металлургии в народном хозяйстве. — Свердловськ : УралНИИчермет, 1984. — С. 72—77.
4. Химическая технология стекла и ситаллов / Под ред. Н. М. Павлушкина. — М. : Стройиздат, 1983. — 432 с.
5. Панфилов М. И. Переработка шлаков и безотходная технология в металлургии /
М. И.Панфилов, Л. М.Школьник, Н. В.Орининский. - М. :Металлургия, 1987. — 238 с.
6. Синтез марганецсодержащих стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков / М. Д. Щеглова, В. В.Запорожец, Е. Д.Лещенко, И. Г.Здакович. — Чимкент : Каз. ХТИ, 1974. — С.281—284.
7. Неведомский В. А. Литые изделия на основе шлаков от производства силикомарганца / Неведомский В. А., Вагин В. В., Ткач Г. Д. // Комплексная переработка шлаков металлургического производства. Свердловск : УралНИИчермет, 1982. — С.130—136.
8. Неведомский В. А. Припечная переработка огненно-жидких ферросплавных шлаков / Неведомский В. А., Щербак Ю. В. // Совершенствование технологии производства марганцевых сплавов.— Тбилиси : Сабчота Сакартвело, 1983. - С. 508—511.
9. Зубанов В. Т. Технология малоотходной припечной переработки огненно-жидких шлаков в шлакокаменные изделия / Зубанов В. Т., Неведомский В. А., Люберец И. И. // Малоотходные и безотходные технологии - главный фактор охраны окружающей среды. — М., 1983.—
С. 238—240.
10. Тобольский Г. Ф. Некоторые литейные свойства расплавов магнитогорских доменных печей и процесс формирования отливок из них // Вопросы шлакопереработки. — Челябинск, 1960. — С. 307—328.
11. Тобольский Г. Ф. Производство литых изделий из шлаковых расплавов // Вопросы шлакопереработки. — Челябинск, 1960. — С. 384—402.
12. Атлас шлаков. Справочное изд. / Перевод с нем. под ред. И.С. Куликова. — М.: Металлургия, 1985. — 208 с.
13. Варгин В.В. Физико-химические свойства стекла и их зависимость от его состава /
В. В.Варгин, К. С.Евстропьев, К. А. Крокау. — М. : Гизлегпром, 1937. — 199 с.
УДК 691.327:666.973.6
НАУКОВО ОБГРУНТОВАНИЙ П1ДХ1Д ДО ВИКОРИСТАННЯ ТЕХНОГЕННИХ В1ДХОД1В У ВИР ОБНИЦТВ1 БУД1ВЕЛЬНИХ МАТЕР1АЛ1В
А. П. Приходько, д. т. н., проф., Л. С. Сав1н, д. т. н., проф., В. О. Срьоменко, к. т. н., доц., Н. С. Сторчай, к. т. н., доц., Д. О. Маляр, асп.,
Д. В. Кононов, асп.
Ключовi слова: м1неральт дисперст системи, техногент в1дходи, вторинш продукти, s-,р-,ё-елементи, ефективне використання.
Вступ. Одним ¡з напрям1в зниження сумарних витрат на виробництво буд1вельних матер1атв та шдвищення конкурентоспроможност продукци е регулювання ф1зико-х1м1чними процесами формування структури та полшшення властивостей буд1вельних матер1ал1в шляхом !х модифшаци р1зними речовинами.
Як, речовини, що ефективно впливають на параметри технолопчних процешв, структуроутворення в'яжучих, розчишв { бетошв, можна використовувати мшеральш дисперсш системи техногенного походження, як в своему склад1 мають сполуки ъ-,р-Д-елемештв, що е типовими для природних матер1атв. Тенденци, як нам1чаються як у св1товому, так \ у в1тчизняному виробнищга буд1вельних матер1ал1в, визначають розширення сировинно! бази за рахунок використання вторинних продукпв промисловосп, що дозволяе знизити енергоемшсть технолопчних процес1в та соб1вартють продукци.
До таких матер1атв можна вщнести багатотоннажш вщходи Вшьнопрського прничо-металургшного комбшату (ВГМК), червош шлами Запор1зького алюмшевого комбшату (ЗАЛК), шлак метал1чного марганцю Запор1зького заводу феросплав1в (ЗЗФ), електрокорундовий шлам Запор1зького абразивного комбшату та ш.
Слщ вщзначити, що !х упровадження у виробництво стримуеться вщсутшстю загально! теоретично! бази вщносно впливу основних складових сполук вторинних продукпв на процеси пдратаци цеменпв, регулювання властивостей бетошв та розчишв, на формування структури клшкер1в \ т.д.
Актуальшсть проблемы. Розробка теоретичних основ модифшаци буд1вельних матер1ал1в за рахунок реатзаци ефективно! ди мшеральних дисперсних систем техногенного походження е актуальною проблемою. Ршення дано! проблеми мае велике науково-практичне значення, яке
