CC BY
32УДК 669.71:622.023
И.И. Шепелев, Н.Н. Бочков, А.Ю. Сахачев
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО НЕОРГАНИЧЕСКОГО ВЯЖУЩЕГО НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА
(Ачинский филиал Красноярского государственного аграрного университета, НИО «ЭКО-Инжиниринг», ООО «ДПМК Ачинская», ОАО «РУСАЛ Ачинск») е-mail: Ekoing@mail.ru, nbochkov@yandex.ru
Проведены исследования по подбору составов комплексного вяжущего на основе производственных отходов. Исследованы прочностные характеристики составов вяжущих компонентов и определены наиболее оптимальные и эффективные составы дорожных смесей, позволяющие обеспечить высокую прочность образцов на сжатие. Разработана и испытана технология приготовления комплексного неорганического вяжущего для дорожных одежд на основе нефелинового шлама, гипсосодержащего компонента и местных инертных материалов.
Ключевые слова: нефелиновый шлам, гипсоангидрит, гипсодержащие отходы, дорожные одежды, комплексное вяжущее, промышленные испытания технологий
При строительстве автомобильных дорог в РФ и за рубежом в последние годы находят все более широкое применение основания из грунтов и каменных материалов, укрепленных различными вяжущими [1]. Основания из материалов, укрепленных вяжущим, не только прочны и долговечны, но и экономичны, поскольку открывают возможность использовать местные некондиционные каменные материалы и промышленные отходы взамен дорогостоящего цемента. Одним из таких материалов является вяжущее, получаемое на основе отхода производства ОАО «РУСАЛ-Ачинск» - нефелинового шлама. Ранее в работах [2,3] были определены способы возможного использования нефелинового шлама в цементном производстве, производстве силикатного кирпича, дорожном строительстве, нейтрализации кислых почв.
Настоящие исследования были проведены с целью оценки возможной практической реализации разрабатываемых ресурсосберегающих и малоотходных технологий и увеличения использования нетоксичных промышленных отходов.
Работа выполнялась в соответствии с заключенным соглашением с Краевым государственным автономным учреждением (КГАУ) «Красноярский краевой фонд поддержки научной и научно-технической деятельности» по реализации проекта, утвержденного Наблюдательным советом КГАУ (Протокол № 22 от 26 июня 2012 г.).
Методика исследований предусматривала изучение свойств твердеющих составов дорожных смесей, их прочностных характеристик на основе новообразований в процессе гидратации. Фазовые превращения в измельчаемых дорожных смесях исследовали на рентгеновском дифрактометре
ДРОН-3. Определение прочности образцов проводилось в возрасте 7, 14, 28 сут на пресс - машине УМЭ-10ТМ.
В качестве исследуемых исходных материалов при разработке технологии получения комплексного вяжущего и приготовления дорожных одежд применялись нефелиновый шлам (НШ) и гипсосодержащие отходы производства ОАО «РУСАЛ Ачинск» и ОАО «Красцветмет». Нефелиновый шлам ОАО «РУСАЛ Ачинск» является «хвостовым» продуктом переработки Кия - Шал-тырских нефелинов совместно с известняком Ма-зульского карьера, получаемым после извлечения глинозема и содопродуктов. Нефелиновый шлам, размещаемый на картах № 1 и № 2, имеет следующий химический состав, представленный в табл. 1.
Таблица1
Химический состав нефелинового шлама Table 1. The chemical composition of nepheline slime
Наименование компонента Содержание, %
SÎÛ2 29,9
CaO 54,7
AI2O3 3,4
Fe2O3 3,8
Na2O 1,4
K2O 0,4
MgO 1,4
SO3 0,2
F 0,3
Прочие соединения 4,5
Как показал проведенный анализ, основной минеральный состав нефелинового отвального шлама в пробах составляет двухкальциевый силикат (бо-
лее 80%), в качестве следов до 5% в отвальном шламе присутствуют: алюминаты натрия Ка2О-Л12О3, кальций магниевые силикаты СаО-М§О-8Ю2, на-трокальциевые силикаты Ка2О-СаО-8Ю2, гидрогранаты кальция 3СаО-Л12О3-8Ю2-(6-х)Н2О, кальциевые алюминаты СаО-Л12О3.
Нефелиновый шлам является нетоксичным отходом и отнесен к 5-му классу опасности (не опасные отходы) для окружающей природной среды. Подтверждением этого является заключение аккредитованной лаборатории АНО «Экс-пертно-аналитический центр по проблемам окружающей среды «ЭКОТЕРРА» г. Москва, основанное на исследовании экспериментальным методом биотестирования компонентного состава отхода и результатов определения токсического действия водной вытяжки из него.
Санитарно-эпидемиологической экспертизой нефелинового шлама по показателям радиационной безопасности, проведенной ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Красноярском крае», сделано заключение, что удельная активность естественных радионуклидов, содержащихся в нефелиновом шламе, не превышает гигиенический норматив, установленный для отходов промышленного производства, используемых при изготовлении строительных материалов 1 класса и соответственно равна 66,9 Бк/кг при нормативе 370 Бк/кг.
В качестве другого возможного вяжущего компонента дорожных смесей нами были рассмотрены и исследованы гипсосодержащие отходы ОАО «Красцветмет» и ОАО «РУСАЛ Ачинск». Гипсосодержащие кеки являются отходом основной производственной деятельности ОАО «Красцветмет». Образуются в результате нейтрализации промышленных стоков известью и представляют собой тестообразную массу, состоящую в основном из тонкодисперсного двуводного гипса, известкового теста, аморфных соединений железа и воды.
Фазовый состав гипсосодержащих кеков по рентгеноструктурному анализу лаборатории ОАО «Красцветмет» приведен в табл. 2.
Для оценки возможного неблагоприятного влияния строительного материала с добавлением гипсосодержащих кеков на окружающую природную среду были проведены исследования и определены концентрации токсических элементов в 30-ти суточных водных вытяжках, которые были сопоставлены с ПДК веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого назначения (ПДКв). Отмечено, что водную среду заметно загрязняет только железо, незначительно - хром, медь, цинк, марганец. Эти данные свидетельствуют о том, что концентрации токсических элементов значительно
ниже ПДК. Таким образом, при возможном контакте строительного раствора с добавлением гип-сосодержащих кеков с водой, миграция химических веществ из него не превышает установленных гигиенических нормативов и не окажет неблагоприятного влияния на качество среды обитания населения. Вместе с тем исследование токсичных свойств гипсосодержащего кека ОАО «Красцветмет» показало, что в настоящее время этот отход содержит значительные количества аммиака, что не позволяет его использовать на практике для ввода в качестве вяжущего компонента дорожных смесей. Но данный отход можно считать перспективным для дорожного строительства, так как на ОАО «Красцветмет» ежегодно его образуется около 6000 т и заводом разрабатывается технология разложения присутствующего в нем аммиака.
Таблица 2
Фазовый состав гипсосодержащих отходов ОАО «Красцветмет» Table 2. Phase composition of gypsum-containing _wastes of Open Society «Krastsvetmet»_
Соединение Содержание, %
CaSO4-2H2O 22,6
CaS04-0,5H20 3,5
Ca(Na)Cl2 20,6
MgS04-H20 15,6
2Fe(0H) SO4 10,6
Fe4 (0H)i0 S04 9,0
Fe203 6,7
Si02 10,8
Zn0 0,3
Прочие соединения 0,3
В качестве другого возможного гипсосо-держащего компонента был изучен отход производства фтористого алюминия ОАО «РУСАЛ Ачинск» - на 90-95% состоящий из сульфата кальция, представленного смесью ангидрита и гипса (табл. 3). Этот отход размещен на гипсохра-нилище ОАО «РУСАЛ Ачинск» в количестве более 120 тыс. т и в настоящее время практически не используется. Ранее данный отход вовлекался во вторичную переработку в ограниченных объемах, необходимых для технологии производства содо-продуктов ОАО «РУСАЛ Ачинск» [4].
Вместе с тем, по своим физико-химическим свойствам данный гипсоангидритовый отход может быть использован в качестве компонента комплексного вяжущего для дорожно-строительных смесей. Как показали проведенные исследования, в качестве комплексного вяжущего компонента в бетонах экономически выгодно использо-
вать цемент до 20% с добавками нефелинового шлама до 80%. Данный нефелино-цемент, обладает равномерностью изменения объема с суммарным содержанием щелочей (К2О+№20) не более 2%, удельной поверхностью 3000-3500 см2/г и сроками схватывания: начало 0,5-1,5 ч и конец не позднее 6 ч после его затвердения. Также достаточно экономичное комплексное вяжущее можно готовить из нефелинового шлама 60-80% и добавкой 15% извести или 15-20% портландцементного клинкера, а также 5% гипсосодержащего компонента. Большое влияние на качество бетонов оказывают химический состав, дисперсность и характер поверхности частиц кремнеземистого компонента, а также содержание в нем различных примесей. Чем больше содержится в кремнеземистом компоненте кремнезема, больше суммарная поверхность и шероховатость его зерен, тем полнее происходит химическое взаимодействие кремнезема с вяжущим или продуктами его гидратации при температуре более 100 °С, и тем выше прочность бетона. Проведенные исследования подтвердили требуемые нормативные прочностные характеристики комплексных вяжущих, полученных на основе отходов металлургического производства. В качестве комплексного вяжущего могут быть использованы составы, приведенные в табл. 4.
Таблица3
Фазовый состав гипсосодержащих отходов ОАО «РУСАЛ Ачинск» Table 3. Phase composition of gypsum-containing wastes of Open Society «RUSAL Achinsk»
Таблица 4
Составы и марка комплексного вяжущего на основе отходов
Table 4. Composition and trade mark of complex binding material on the basis of wastes
Анализ табл. 4 показывает, что применение комплексного вяжущего на основе нефелинового шлама и гипсоангидритовых отходов в качестве его активатора может обеспечить значительное сокращение потребляемого цемента при производстве бетонных дорожных одежд. В отдельных случаях можно приготовить комплексное вяжущее без добавок цемента, обеспечив его прочностные характеристики требованиям нормативной документации.
Для разработки оптимальных рецептур комплексного вяжущего компонента дорожных смесей на основе гипсоангидритовых отходов и нефелинового шлама ОАО «РУСАЛ Ачинск» были проведены исследования по изучению характеристик и подбору составов с добавками различных количеств данных отходов и определению пределов прочности образцов по контрольным срокам твердения. В связи с длительным хранением гипсоангидрита на гипсохранилище для активации его поверхностной энергии он предварительно измельчался. Тонкость помола соответствовала 55-56% доле материала измельченного до класса 0,08 мм. Активацию проводили в лабораторной шаровой мельнице МЛБ в периодическом режиме. Мелющие тела - сталь, диаметром 1-3 см. Шаровая загрузка 40 кг. Загрузка материала 50 кг. Длительность измельчения составляла 30 мин. Нефелиновый шлам использовался во влажном состоянии, который отбирался со шламохранили-ща ОАО «РУСАЛ Ачинск». Исследование прочностных свойств образцов, приготовленных из данных смесей, показали, что при использовании в качестве активатора нефелинового шлама измельченного гипсоангидрита в диапазоне от 5 до 30 масс.% прочность образцов кубиков по сравнению с использованием одного нефелинового шлама возрастает в 1,8-2,2 раза. Следует отметить, что даже при минимальных 3-5% дозировках гипсоангидрита в смесь с нефелиновым шламом обеспечивается высокая прочность образцов по срокам твердения соответственно для 7 сут - 6,1 МПа, 14 сут - 9,8 МПа, 28 сут твердения - 10,7 МПа (рис. 1). При введении добавки гипсоангидрита в исследуемые образцы из гипсо-нефелино-известняко-вой смеси отмечено, что прочность образцов при сжатии возрастает значительно существеннее, чем прочность образцов на растяжение при изгибе. Так, при добавке 5% гипсоангидрита при 28-суточной выдержке образцов предел прочности при изгибе составил 6,2МПа, а при 30% добавке гипсоангидрита соответственно 9,1 МПа, в то время как контрольные образцы нефелиново-щебе-ночной смеси без добавок гипсоангидрита имели прочность при изгибе 4,1 МПа.
№ состава Содержание компонентов комплексного вяжущего, % масс. Марка вяжущего
нефелиновый шлам цемент гипсо-ангидрит песок
1 60-80 10-15 5-10 10-25 300-400
2 60-80 10-15 - 10-25 300-400
3 60-80 - 10-15 10-25 300-400
4 60-80 - 5-10 15-25 250-350
Соединение Содержание, %
CaS04-2H20 36,6
CaS04-0,5H20 5,4
CaS04 54,0
CaF2 2,4
(Na20-K20)-Al20s 0,6
Прочие соединения 1,0
Продолжительность, сут.
Рис. 1. Набор прочности композиций на основе нефелиново-гипсоангидритовой смеси в зависимости от процентного содержания гипсоангидрита: 1 - без добавки ГАО, 2 - добавка
ГАО 5%, 3 - добавка ГАО 10%, 4 - добавка ГАО 5%, Fig. 1. The increase in strength of compositions on the basis of nepheline gypsum-anhidrite mixture (GAM) depending on percentage of gypsum-anhidrite. 1- no GAM; 2,3,4 - GAM content of 5, 10, 30%
Одним из важных показателей является водопроницаемость образцов. Проведенные исследования показали, что при увеличении дозировки гипсоангидрита показатель водопроницаемости образцов (коэффициент фильтрации) уменьшается с 1,6-10-3 м/сут при 5% до 5,4-10-4 м/сут при 30% вводимой добавки. Водопроницаемость образцов при использовании в качестве вяжущего одного нефелинового шлама находилась на уровне (4,3-4,8)-10-3 м/сут. При анализе полученных данных обнаруживается связь между изменением прочности и показателем водопроницаемости исследуемых образцов из гипсо-нефелино-известня-ковой смеси. Добавка 5% измельченного гипсоангидрита играет структурообразующую роль. Заполняя неплотности и вступая в химическое взаимодействие с продуктами гидратации нефелинового шлама он приводит к уплотнению структуры образца. Химические превращения действия гип-соангидритовых отходов в составе комплексного нефелинового вяжущего на первой стадии можно представить взаимодействием сульфата кальция с содержащимися в шламе гидроалюминатом кальция по схеме:
3СаО•Al2Oз•6H2O+3(CaSO4•2H2O)+19H2O=
=3CaO-AhO3-3CaSO4-31H2O (1)
Образующийся в результате этой реакции высокосульфатный гидросульфоалюминат кальция увеличивает объем гидратной фазы и ускоряет процесс гидратации нефелинового шлама. Последующее твердение нефелинового шлама в гип-со-нефелино-известняковой смеси обеспечивается в основном за счет гидратации двухкальциевого силиката, содержащего в шламе, с образованием различных форм гидросиликатов кальция: 2CaO-SiO2-H2O, CaO-SiO2-H2O, 2CaOSiO2^H2O, 3CaO-SiO2-H2O.
При больших (30% масс.) добавках гипсо-ангидритовых отходов в нефелиново-щебеночную смесь процесс гидратации силиката кальция становится замедленным, а кинетика ослабления мостиковых гипсовых связей вялотекущей, что приводит к некоторому снижению прочности образцов.
На основе полученных данных по рецептурам комплексного вяжущего и с учетом опыта приготовления дорожного покрытия с применением отходов производства была разработана технология строительства дорожных одежд с использованием комплексного вяжущего на основе нефелинового шлама и гипсосодержащего компонента. Для приготовления дорожной смеси основания автодороги использовали 65%, щебеночной смеси фр. 0-40, которую обрабатывали 30% нефелиновым шламом с добавлением 5% гипсосодержаще-го компонента (гипсоангидрита ОАО «РУСАЛ Ачинск»). Приготовление дорожной смеси осуществляли на промплощадке ООО «ДПМК Ачинская» путем тщательного перемешивания компонентов. Промышленные испытания по разработанной технологии проводились в летне-осенний период 2012 г. на выбранных опытных участках реконструируемой автодороги Красноярск - Же-лезногорск. Приготовленную дорожную смесь транспортировали на опытные участки автодороги и производили укладку основания механизированным способом (рис. 2).
Рис. 2. Укладка основания дорожной одежды на опытных участках автогрейдером Fig. 2. Stacking of the basis of road clothes on experimental plots with autograder
По данным лабораторных исследований образцов дорожных смесей, применение комплексного гипсо-нефелинового вяжущего технологически более эффективно с использованием измельченного гипсоангидрита, так как обеспечивается активация его поверхности, и активность нефелинового шлама увеличивается при введении в его состав не менее 5% масс. измельченной гип-
сосодержащей добавки, которая выполняет роль активатора твердения и увеличивает прочностные свойства дорожных смесей на основе нефелинового шлама [5].
ВЫВОДЫ
Таким образом, на основании проведенных промышленных испытаний можно сделать следующие выводы:
- с точки зрения улучшения технико-технологических показателей при использовании нефелинового шлама с добавкой в качестве активатора гипсоангидрита, обеспечивается увеличение срока службы дорожного полотна в 1,5-2 раза за счет способности его увеличивать прочность уплотненного слоя в процессе эксплуатации дороги;
- применение предлагаемой технологии получения комплексного неорганического вяжущего при укреплении основания дорог сможет в процессе эксплуатации повысить трещиноустой-чивость и снизить колейность дорожного полотна.
Поисковые работы в данном направлении по утилизации нетоксичных промышленных отходов планируется продолжить с целью разработки малоотходных и ресурсосберегающих технологий.
ЛИТЕРАТУРА
1. Обзорная информация о передовых отечественных и зарубежных технологиях и дорожно-строительных мате-
риалах. Мин-ворансп. РФ. Федер. дор. агентство (Росав-тодор). М.: 2005. 95 с.
The survey information on the advanced domestic and foreign technologies and road-building materials. The ministry of transport of The Russian Federation. Federal road agency (Rosavtodor). 2005. 95 p. (in Russian).
2. Головных Н.В., Бычинский В.А., Шепелев И.И., Ту-пицын А. А. // Цветная металлургия. 2005. № 8. С. 15-24; Golovnykh N.V., Bychinskiy V.A., Shepelev Ы, Tupitzyn A.A. // Tsvetnaya metallurgiya. 2005. N 8. P. 15-24 (in Russian).
3. Шепелев И.И., Дашкевич Р.Я., Матвиенко В.А., Кожевников В.А., Мухин Н.П // V Междунар. Конгресс «Цветные металлы-2013». Сб. статей. Красноярск: Вер-со. 2013. С. 395-402;
Shepelev Ы, Dashkevich R.Ya., Matvienko V.A., Koz-hevnikov V.A, Mukhin N.P. // The collection of Scientific articles of V International Congress « Non-ferrous metals -2013 » Krasnoyarsk: Verso. 2013. P. 395-402 (in Russian).
4. Бычинский В.А., Головных Н.В., Пихтовников А.Г., Чудненко К.В., Шепелев И.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 10. С. 89-93; Bychinskiy V.A., Golovnykh N.V., Pikhtovnikov A.G., Chudnenko K.V., Shepelev I.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 10 С. 89-93 (in Russian).
5. Шепелев И.И., Анушенков А.Н., Дашкевич Р.Я., Кожевников В.А. // Сб. науч. тр. «Современные технологии освоения минеральных ресурсов». Вып. 11. Красноярск: СФУ. 2013. С. 292-297;
Shepelev I.I., Anushenkov A.N., Dashkevich R.Ya., Koz-hevnikov V.A. // Proceedings « Modern technologies of development of mineral resources ». N 11. Krasnoyarsk: Siberian Federal University. 2013. С. 292-297 (in Russian).
Кафедра агроинженерии
