CC BY
11ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 58 (1) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК 669.712.1
И.И. Шепелев, Н.Н. Бочков, Н.В. Головных, А.Ю. Сахачев
ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ УТИЛИЗАЦИИ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
(Ачинский филиал Красноярского государственного аграрного университета, НИО «ЭКО-Инжиниринг», ООО «ДПМК Ачинская», Институт геохимии СО РАН, ОАО «РУСАЛ Ачинск») е-mail: Ekoing@mail.ru, nbochkov@yandex.ru
Вовлечение в производство глинозема и содопродуктов промышленных отходов ферротитанового производства и отходов шамотного футеровочного кирпича, характеризующихся повышенным содержанием оксида алюминия, обеспечивает извлечение из них ценных компонентов, при этом достигается повышение выхода товарных продуктов и экономия сырьевых компонентов, а также сокращение отвалов, что приводит к снижению вредного воздействия на окружающую среду. При использовании гипсоангид-ритовых отходов производства фтористого алюминия попутно повышается выход сульфата калия и снижается расход известняка.
Ключевые слова: ресурсосберегающие технологии, глинозем, содопродукты, шлам ферроти-танового производства, отходы шамотного кирпича, гипсоангидритовые отходы
В последнее время, наряду с возрастающими требованиями к охране окружающей среды, наблюдается тенденция к снижению запасов высококачественного сырья и переходу в ходе промышленной переработки на более бедные руды. В используемом сырье уменьшается содержание ценных компонентов и возрастает количество примесей. Все это приводит к росту выбросов и увеличению удельного количества отходов. В связи с этим, необходима разработка экологически безопасных методов и ресурсосберегающих технологических процессов, обеспечивающих комплексное использование природных и техногенных ресурсов.
На ОАО «РУСАЛ Ачинск» (Ачинский глиноземный комбинат - АГК), в связи с истощением основных запасов нефелиновых руд Кия-Шал-тырского рудника и отсутствием в регионе равноценного нефелинового сырья, предложено в качестве наиболее приемлемого варианта решения сырьевой проблемы применять технологические добавки, повышающих содержание ценных компонентов. Это позволит, не снижая выпуска продукции и ее качества, существенно продлить сроки эксплуатации действующего месторождения, а также использовать забалансовые запасы руды.
В качестве перспективного решения по введению сырьевых добавок в нефелино-извест-няковую шихту на АГК рассмотрены возможности использования природных видов сырья, в частности, бокситовых месторождений России. Однако запасы бокситов в действующих рудниках в своем большинстве выработаны, а промышленное освоение новых месторождений бокситов, в том числе, Средне-Тиманского месторождения (проектное содержание А1203 - 47.85 % масс.) в Республике Коми, представляет значительные экономические трудности.
В настоящее время, в качестве источника добавок, необходимых при производстве глинозема и содопродуктов на ОАО «РУСАЛ Ачинск», предлагается использовать более доступный вид -вторичное сырье, а именно производственные отходы: шлаки ферротитанового производства (ФТП), отходы шамотной футеровки (ОШФ) и гипсоангидритовые отходы (ГАО).
Предварительно был пополнен комплекс теоретических исследований, позволивших детально изучить механизм физико-химических превращений в процессе спекания глиноземсо-держащих шихт с различными сырьевыми добавками. Например, превращения, которые наблюда-
ются в процессе термообработки гипсоангидрито-вых отходов в составе нефелиново-известняковой шихты, протекают в соответствии с химическими реакциями:
Са8О4 • ПН2О = Са8О4 + ПН2О Т, (1)
СаСОз = СаО + СО2 Т, (2)
Са8О4 = СаО + 8Оз Т, (з)
№Л18Ю4 + 2СаО = Са28Ю4 + ШЛЮ2 , (4) 2КаА1О2 + 48Оз = ^8О4 + ЛЬ(8О4)з , (5) 2КаА1О2 + Са8О4 = ^8О4 + СаЛ12О4 , (б) Ка28О4 + 0,5С = ^8Оз + 0,5СО2 Т, (7) ^8Оз = 0,25^8 + 0,75^8О4, (8)
^8Оз + Н2О = 2№ОН + 8О2Т. (9)
В дальнейшем возможность протекания реакций (1-9), установленная на основании физико-химического моделирования [1], была подтверждена результатами экспериментальных исследований [2].
Шлаки ферротитанового производства. Данный вид отходов отличается наиболее высоким содержанием оксида алюминия и является отвальными шлаками. Эти отходы (запасы оцениваются в з млн. тонн) практически не перерабатываются и складируются на территории металлургических предприятий. В настоящей работе рассматривались шлаки ОАО «Ключевский завод ферросплавов». По химико-минералогической структуре шлак представляет собой сложную шпинель - [СаЛ1(РеТ1Сг)]Л1О4. Рентгенофазовый анализ проб показал, что в шлаках возможно присутствие нескольких модификаций Л12Оз в переходном состоянии. Свободный глинозем присутствует в них главным образом в виде а-Л12Оз, т.е. в наиболее упорной корундовой полиморфной модификации. В ходе предварительных технологических исследований по автоклавному выщелачиванию шлака было определено, что 2-часовая гидрохимическая обработка измельченных образцов каустическим раствором с концентрацией ^О Э00 г/л при Ж:Т=10:1 при 200 °С в автоклавах, в раствор переходит не более трети оксида алюминия. Такое поведение исходного сырья при очень высоком кремневом модуле можно объяснить только преобладанием корундовой модификации, поскольку другие формы глинозема в этих условиях вскрываются практически полностью. Микрофотографии измельченных шлаков показали, что основная масса частиц имеет выраженную кристаллическую форму (рис.1 а, б). Визуально их можно разделить на светлые и темные в сопоставимых количествах. При компьютерной обработке полученных с помощью микроскопа, цифровых изображений установлено, что доля корундовых частиц в образцах составляет 50-70 %. Предварительно были проведены эксперименты по спека-
нию с новым техногенным сырьем с содой с варьированием отношений в двухкомпонентной шихте. Расчеты состава шихт вели на образование алюмината натрия по реакции:
ЛЬОз + ^СОз = 2ШЛ1О2 + СО2Т (10) в пропорциях по отношению к стехиометрии 0,5; 0,75; 1,0; 1,25; 1,5.
б
Рис. 1. Микрофотографии измельченных шлаков ферротитанового производства в отраженном свете (увеличение х 100) Fig. 1. Micrographs of grinded slags of iron-titanium production in reflected light (magnification x 100)
Шихты готовили путем смешения измельченного до 315 мкм шлака с кальцинированной содой в механической ступе до получения гомогенных смесей. Готовые шихты увлажняли и прессовали в брикеты цилиндрической формы диаметром 20 мм и высотой 50-60 мм. Брикеты высушивали на воздухе в течение суток и спекали на поду лабораторной муфельной печи. Рентгенофазовый анализ спеков показал, что в пробах обнаружено присутствие перовскита, твердого раствора Са в алюминате натрия, отвечающего формуле 2Na2O3CaO5Al2O3. Идентифицированы также фазы двухкальциевого силиката a'-C2S и гематита идентифицированы как возможные. Фазовый состав хорошо коррелируется с результатами рентгеноспектрального анализа. Как показали результаты лабораторных исследований, при спекании нового сырья с содой проявляются обычные для этого процесса закономерности, и при расчете двухкомпонентной шихты оптимальным является отношение, близкое к 1,0.
В процессе опытно-промышленных испытаний вскрытие техногенных минералов в составе
Примечание: П. п.п. - потери при прокаливании; R2O = Na2O + K2O; н/обн - не обнаружено (ниже пределов чувствительности метода анализа)
Note: П. п. п. - losses at annealing; R2O = Na2O + K2O; н/обн - was not detected (lower than sensitivity level of analysis method)
отходов ФТП проводили методом спекания со щелочными компонентами для связывания глинозема в растворимые алюминаты. В условиях глиноземного производства добавочное сырье следует подмешивать в шихту, направляемую во вращающиеся печи цеха спекания. В соответствии с аппаратурно-технологической схемой, шлак после доставки в железнодорожных вагонах на Ачинский глиноземный комбинат направлялся в сырьевой цех, где подвергался среднему и мелкому дроблению в конусных дробилках типа КСД -2200 и КМД - 2200. Дробленый шлак через систему конвейеров загружали в бункер с объемом около 600 тонн. Из бункера шлак тарельчатым
питателем подавался на весоизмеритель, куда также подавали нефелиновую руду из рудного бункера. Полученная смесь поступала в мельницу, в которой осуществлялся совместный размол шлака с нефелиновой рудой на оборотном содовом растворе. Приготовленная нефелиново-шлаковая пульпа из мельницы поступала в мешалку, и затем направлялась на переработку в спекательный и гидрохимический переделы в соответствии с технологической инструкцией «Производство глинозема» ОАО «РУСАЛ Ачинск».
Химический состав материалов, введенных в производство в период подачи шлаков, представлен в табл. 1.
Таблица 1
Химический состав материалов шихты с добавками шлака ФТП
Наименование Содержание оксидов, % масс.
П.п.п. R2O S1O2 CaO MgO Fe2O3 Al2O3 TiO2 &2O3 SO3
Нефелиновая руда 4.87 12.68 39.68 8.48 1.38 4.45 26.37 0.4 0.13 0.19
Известняк 42.63 н/обн. 1.44 53.53 0.66 0.4 0.41 0.06 н/обн 0.03
Шлак н/обн н/обн 1.96 12.22 н/обн 8.51 57.97 15.04 0.76 н/обн
* 18
I
о.
®15 -.-.-.-.-.-.-.-.
& 0 2 4 6 8
Содержание шлака ФТП в рудной шихте, % масс.
Рис. 2. Изменение содержания Al2O3 в спеке в зависимости от ввода шлака ферротитанового производства (ФТП) в руд -ную шихту
Fig. 2. Changing the Al2O3 content in the sinter depending on the input of slag of iron-titanium production (FTP) to ore charge
TO <D
о 85,5
84 -■-■-■-'-■-'-■-■
0 2 4 6 8
Содержание шлака ФТП в рудной шихте, % масс. Рис. 3. Изменение извлечения Al2O3 из спека в раствор в зависимости от ввода шлака ферротитанового производства (ФТП) в рудную шихту Fig. 3. Changing the extraction of Al2O3 from the sinter to a solution depending on the input of slag of iron-titanium production (FTP) to ore charge
Во время 1-го этапа опытно-промышленных испытаний на АГК ввод шлаков ферротитанового производства осуществлялся с учетом состава сухой рудной смеси (шихты) в количестве 2.1 % масс. Это обеспечивало увеличение содержания А1203 в спеке на 0.4 % масс. (рис. 2). Ввод шлака ФТП при данной дозировке был равнозначен вводу Тиманского боксита в количестве 3.6 % масс. На следующем этапе испытаний было введено в шихту 9780 тонн шлаков (20 т/ч), при дозировке шлака в рудную смесь 3.6 % масс. Величина стандартного извлечения А1203 из спека осталась на прежнем уровне 85.1-85.2 % (рис. 3), что при его более высоком содержании в сырьевой смеси по сравнению с периодом без ввода шлака привело к росту выпуска глинозема на 2.6 % (при этом общий прирост составил 2080 т).
При средней цене глинозема 9600 руб/т полученная прибыль комбината от ввода шлака ФТП составила около 20 млн. руб. В то же время, дозировка шлака в указанных пределах не потребовала дополнительного оборудования в спека-тельном и гидрохимическом переделах.
В связи с тем, что отходы ФТП содержали соединения титана и хрома, была проведена оценка распределения этих соединений по всей технологической цепочке получения глинозема и содо-продуктов. Химический анализ показал, что с вводом до 3.6 % масс. шлака содержание оксида хрома Сг203 в шихте увеличилось с 0.0079 % до
0.011 % масс.; а в спеках соответственно с 0.018 % до 0.024 % масс. Несмотря на растворимость оксида хрома (до 70-75 %)., исследования алюми-натных растворов после выщелачивания спеков с ферротитановыми шлаками, а также растворов, используемых в содопоташном производстве, показали, что изменения содержания соединений хрома в них были незначительны. Содержание ТЮ2 в шихте после дозировки шлака увеличилось с 0.2 % до 0.26 % масс. Химическим анализом подтверждено, что соединения титана не переходят в белитовый (нефелиновый) шлам и концентрируются в содовом растворе. Вместе с тем, увеличение в нем содержания оксида титана с 0.001-10-5 % до 0.0з-10-э % масс. не повлияло на качество выделяемых содопродуктов.
Биотестирование нефелинового шлама, с учетом условий его складирования [з], показало, что класс опасности отходов не изменился и остался V классом (не опасные отходы). Оценка воздействия на окружающую природную среду, выполненная в рамках реализации проектов «Увеличение выпуска глинозема до 1.1 млн. тонн» и «Наращивание карт шламохранилища № 1 и № 2», свидетельствует, что дополнительный ввод в не-фелиново-известняковую шихту отходов в пределах до з.б % не приводит к увеличению выбросов загрязняющих веществ выше допустимых значений. Расчетные приземные концентрации загрязняющих веществ на границе санитарно-защитной зоны составили менее 0.05-0.1 ПДК по всем веществам и сохранились после проведения испытаний. Выделений загрязняющих веществ в атмосферу с поверхности шламовой карты не зафиксировано.
Таким образом, промышленные испытания показали, что ввод шлака в количестве 2-з.6 % масс. обеспечивает прирост содержания оксида алюминия Л12Оз в спеке на 0.4-0.5% масс., и последующее увеличение выпуска глинозема на 2.6-з.0 %. Содержание примесей в товарном глиноземе за период испытаний осталось неизменным. Отрицательного влияния шлака на технологические показатели производства глинозема и содо-продуктов в ОАО «РУСАЛ Ачинск» не выявлено.
Отходы шамотного огнеупорного кирпича. Данные отходы образуются в результате демонтажа непригодной отработанной футеровки вращающихся печей и других тепловых агрегатов. Эти отходы в течение з0 лет продолжали складироваться на территории комбината, в связи с чем, требуется выполнение работ по рекультивации нарушенных земель.
По данным фазового анализа, основными фазами, присутствующими в шамотных огнеупо-
рах являются: муллит - 3Al2O32SiO2, тридимит -SiO2, кварц - a-SiO2. Отслужившие свой эксплуатационный срок шамотные огнеупоры могут включать примеси сырьевых компонентов и продуктов производства глинозема. Химический и фазовый состав отходов шамотного кирпича приведен в табл. 2.
Таблица 2
Химический и фазовый состав отходов шамотного огнеупорного кирпича, % масс Table 2. Chemical and phase composition of wastes _of fireclay and refractory brick_
SiO2 CaO MgO Fe2O3 AI2O3 Na2O K2O
56.76 1.90 1.56 3.32 33.24 0.11 0.13
Соединение % масс. Соединение % масс.
SiO2 43.6 Fe-Mg силикат 7.3
муллит Al6Si2Oi3 39.2 анортит CaAl2Si2O8 5.4
Возможность применения техногенных отходов в качестве сырьевой добавки в глиноземную сырьевую шихту обусловлено сходством их по химико-минералогическим характеристикам с низко-щелочными алюминиевыми породами. По сравнению с нефелиновой рудой ОШФ отличаются более высоким содержанием глинозема (от з2 до 45 % масс.).
Для проверки того, насколько вовлечение данных отходов в шихту может снизить расход руды и улучшить качество спека [4], были выполнены лабораторные исследования. При этом все компоненты глиноземной шихты измельчали до крупности 0.08 мм. Шихту спекали в лабораторной электропечи при температуре 1250 - 1270 °С. Скорость нагрева печи до 1000 °С - 17 град/мин, от 1000 °С до заданной температуры - 4.2-4.5 град/мин, выдержка составляла при этом 15 мин. Выщелачивание спеков выполняли по методике стандартного выщелачивания, расчет извлечения глинозема и щелочей проводили по химическому составу спеков и шламов.
Исследования показали, что добавка отходов шамотного огнеупорного кирпича в глиноземную шихту даже в минимальных количествах (0.1 % масс.) позволяет снизить расход нефелиновой руды не менее, чем на 6000 т/г при сохранении тех же технологических показателей по извлечению глинозема. Так, при спекании шихты с добавками ОШФ извлечение глинозема находилось на уровне извлечения глинозема из спека без добавок шамотного кирпича - 91.0-91.5 %. Отмечено, что увеличение добавки шамотных отходов более 11 % масс. потребует, из-за повышенного содержания оксидов алюминия и кремния, увеличения расхода известняка для связывания в шихте
8Ю2, а для восполнения недостатка щелочей - дополнительного ввода содового раствора. Отсюда следовало, что дозировка указанных отходов в количестве от 0.1 до 11 % от массы нефелиновой руды обеспечивает экономический эффект и технически легко осуществима.
В ходе проведения промышленных испытаний шамотный кирпич, отслуживший свой срок, доставляли на площадку узла приема и загрузки материала, затем через питательный бункер подавали на совместное дробление с рудой для подготовки глиноземной шихты. По практическим соображениям дозировку отходов шамотного кирпича осуществляли из расчета 1% от массы нефе-линово-известняковой шихты.
Промышленные испытания показали, что введение добавки ОШФ в глиноземную шихту на уровне 1% масс. дает возможность снизить расход нефелиновой руды на 6500 - 7000 т/г. А за счет более полного извлечения полезных компонентов, сократить количество образуемого нефелинового шлама. Кроме того, ввод алюминийсодержащих отходов шамотного кирпича обеспечил дополнительный выпуск товарного глинозема в количестве 1960 т/г и получение прибыли в размере 18.8 млн. руб./г.
Таким образом, результаты промышленных испытаний позволили приступить к утилизации складируемых производственных отходов путем их вовлечения в производственный технологический процесс шихтоподготовки.
В последующие годы в процесс приготовления шихты было направлено более 50 тыс. т отходов огнеупорного шамотного кирпича, при этом достигнута экономия природных сырьевых ресурсов: нефелиновой руды около 30 тыс. т. Ввиду того, что в отходах шамотного кирпича практически отсутствуют загрязняющие вещества, поэтому при их утилизации в технологию получения глинозема вредного влияния на окружающую среду не отмечено.
Гипсоангидритовые отходы. Данные отходы представляют собой ценный для комплексного применения сульфатсодержащий компонент, и, размещены на территории комбината в количестве 120 тыс. тонн. Они являются побочным отходом производства фтористого алюминия и состоят на 93 - 95% масс. из смеси гипса, ангидрита и полуводного сульфата кальция. Химический и фазовый состав ГАО приведен в табл. 3.
В качестве эффективных способов вторичного использования данных отходов нами предложено вовлекать их в процесс шихтоподготовки и направлять в печи спекания глиноземного производства [5].
Таблица 3
Химический и фазовый состав гипсоангидритовых
отходов,% масс Table 3. Chemical and phase composition of gypsum-anhydrite wastes
SiO2 CaO MgO Fe2O3 AI2O3 SO3 F Na2O K2O
0.55 38.1 0.1 0.25 0.2 51.3 1.18 0.1 0.13
Соединение Содержание, % масс Соединение Содержание, % масс
CaSO4 -2H2O 36.6 CaF2 2.4
CaSO4 54.0 (Na2O-K2O)-AI2O3 0.6
CaSO4-0,5H2O 5.4 прочие соединения 1.0
Необходимость дополнительного ввода данной добавки в шихту обусловлена в первую очередь недостатком оксида серы (VI) в определенные периоды в растворах содового производства. Колебание содержания оксида серы (VI) в глиноземной шихте происходит за счет изменения содержания соединений серы в сырьевых компонентах (известняк) и в топливе (уголь). Пониженное содержание серы в этих компонентах в шихте и топливе приводит к изменению химического состава растворов содового производства и, как следствие, снижает выпуск сульфата калия.
Главная цель химико-технологической переработки гипсоангидритовых отходов в цикле спекания глиноземной шихты - это конверсия сульфата кальция в легко растворимые щелочные сульфаты (К2804, Ка2804) с одновременным связыванием кальция в двухкальциевый силикат -Са28Ю4.
Термогравиметрические исследования, выполненные в ходе лабораторных испытаний на пробах сырьевой глиноземной шихты с добавками гипсоангидрита, показали, что основной компонент данной добавки - сульфат кальция, в окислительной среде при температурах 700-1500 °С разлагается на СаО и 803 с образованием двухкаль-циевого силиката и сульфатов щелочных металлов. Отмечено, что основное количество серы в процессе спекания шихты связывается в сульфаты натрия и калия. Сульфат кальция, основной компонент добавки, участвуя в процессе минералооб-разования при спекании сырьевой шихты, ускоряет его, образуя при этом Са28Ю4. Присутствующие в составе сырьевых компонентов и образующиеся при низких температурах вторичные серосодержащие соединения: Са804, Ка2804, К2804, Са8, катализируют процесс диссоциации Са-СО3, понижая температуру процесса на 10-80 °С. Теоретически мольное количество оксидов натрия/калия по отношению к мольному количеству
8Оз должно иметь избыток до 25-з0%, в реальных заводских шихтах данные соотношения достигают таких значений, при которых основная часть компонентов связывается, образуя К^О4, Ка28О4.
В производственный процесс получения глинозема и содопродуктов сульфатсодержащую добавку вводили на стадии подготовки сырья, для чего ее завешивали и направляли в дробильное отделение для совместного дробления с известняком. Установлено, что весовое соотношение вводимой добавки к известняку, следует поддерживать в пределах от 1:з60 до 1: 1з0, чтобы достигнуть необходимого содержания сульфатов в промпродуктах.
В ходе промышленных испытаний была достигнута стабильная концентрация К^О4, и затем ее повышение в содовом растворе на 2.56 г/л. Это обеспечило, в соответствии с ранее выполненными расчетами, увеличение количества выпускаемого сульфата калия на 25.з%, подтвердив тем самым теоретические аспекты и результаты лабораторных исследований. Последующее внедрение привело к росту выпуска товарного продукта -сульфата калия, не менее, чем на 5 тыс. т/год, а расход сырьевого компонента шихты - известняка снизился на 1з тыс. т/год (рис. 4).
'5 ¡5 £ 18 Q. ГО CD
,2 15
О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Содержание ГАО в шихте, % масс.
Рис. 4. Увеличение выпуска сульфата калия в зависимости от дозировки гипсоангидритовых отходов (ГАО) в глиноземную
шихту (по результатам промышленных испытаний) Fig. 4. Increasing the output of potassium sulfate depending on a dose of gypsum-anhydrite wastes (GAO) to alumina charge (based on the results of industrial tests)
ВЫВОДЫ
Результаты технологических исследований и промышленных испытаний, проведенных на Ачинском глиноземном комбинате, показали, что введение в глиноземную шихту сырьевых добавок в виде отходов ферротитанового производства и отходов шамотной футеровки позволяет снизить расход нефелиновой руды и дополнительно извлечь из них глинозем. Доказано, что при введении гипсоангидритовых отходов снижается расход известняка и повышается выпуск попутного продукта - сульфата калия. Вовлечение аналогичных отходов с других предприятий отрасли в процесс шихтоподготовки дает возможность решить вопрос их утилизации, что обеспечивает сокращение отвалов и эффективное использование ценных компонентов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Головных Н.В., Бычинский В. А., Шепелев И.И., Ту-пицын А.А. // Цветная металлургия. 2005. № 8. С. 15-24; Golovnykh N.V., Bychinskiy V.A., Shepelev Ы, Tupitsyn A.A. // Tsvetnaya metallurgiya. 2005. N 8. P. 15-24 (in Russian).
2. Головных Н.В., Бычинский В.А., Чудненко К.В., Пихтовников А.Г., Шепелев И.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 10. С. 89-93; Golovnykh N.V., Bychinskiy V.A., Chudnenko K.V., Pikhtovnikov A.G., Shepelev I.I // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 10. P. 89-93 (in Russian).
3. Головных Н.В., Бычинский В.А., Тупицын А.А. //
Химия в интересах устойчивого развития. 2007. Т. 15. № 4. С. 417-425;
Golovnykh N.V., Bychinsky V.A., Tupitsyn A.A. //
Khimiya v interesakh ustoiychivogo razvitiya. 2007. V. 15. N 4. P. 417-425 (in Russian).
4. Ахметов И. У. Патент РФ № 2221747; Akhmetov I.U.RF Patent N 2221747 (in Russian).
5. Ахметов И. У. Патент РФ № 2225357; Akhmetov I.U. RF Patent N 2225357 (in Russian).
Кафедра агроинженерии
