CC BY
33
№ 11 (68)
ноябрь, 2019
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛОТОУПОРНЫХ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ
НА ОСНОВЕ ГОССИПОЛОВОЙ СМОЛЫ
Жуманиязова Дилноза Махсудовна
ассистент Ургенчского государственного университета,
Узбекистан, г. Ургенч
Закиров Бахтияр Сабиржанович
д-р хим. наук, проф., директор института общей и неорганической химии,
Узбекистан, г. Ташкент
Жаббиев Расулбек
магистрант Ургенчского государственного университета,
Узбекистан, г. Ургенч
Жуманиязов Максуд Жаббиевич
д-р техн. наук, проф. Ургенчского государственного университета,
Узбекистан, г. Ургенч E-mail: ximtex@rambler.ru
THE TECHNOLOGY OF OBTAINING ACID-RESISTANT ANTI-CORROSION COATINGS
BASED ON GOSSYPOL RESIN
Dilnoza Jumaniyazovа
assistant, Urgench State University, Uzbekistan, Urgench
Baxtiyar Zakirov
doctor of chemical sciences, professor, director of the institute of General and Inorganic Chemistry,
Uzbekistan, Tashkent
Rasulbek Jabbiev
magistrand, Urgench State University, Uzbekistan, Urgench
Maksud Jumaniyazov
doctor of technical sciences, prof., Urgench State University,
Uzbekistan, Urgench
АННОТАЦИЯ
В статье приводятся результаты экспериментов разработки кислотоупорных антикоррозийных покрытий на основе госсиполовой смолы и приведены физико-механические показатели испытания.
ABSTRACT
The article presents the results of experiments on the development of acid-resistant anticorrosive coatings based on gossypol resin and the physical and mechanical properties of the test.
Ключевые слова: госсиполовая смола, антикоррозионное покрытие, фосфорная кислота, оксиды цинка и алюминия, гексаметилентетрамин, олигомер, нефрас.
Keywords: gossypol resin, anticorrosion coatings, phosphoric acid, zinc and aluminum oxides, hexamethylenetetra-mine, oligomer, nefras.
Библиографическое описание: Технология получения кислотоупорных антикоррозионных покрытий на основе госсиполовой смолы // Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. Жуманиязова Д.М. [и др.]. 2019. № 11(68). URL: http://7universum. com/ru/tech/archive/item/82 72
В мире металлы считаются основным, самым важным конструктивным материалом в развитии любой отрасли. Однако любая страна несет весьма большие экономические убытки из-за коррозии металлов. Проблема защиты металлов от коррозии возникла в самом начале их использования. Современное сложное и дорогостоящее технологическое оборудование эксплуатируют в жестких температурных условиях и в химически агрессивных средах. Коррозионное разрушение конструкций, магистральных труб, резервуаров и оборудования химических и нефтехимических предприятий делало всегда актуальными разработки антикоррозионной защиты. По оценкам зарубежных специалистов, ущерб от коррозии в экономике развитых стран составляет 3-3,5% от стоимости валового национального дохода. Во всех технически развитых странах сегодня созданы научные центры, активно ведущие исследования самой коррозии и методов борьбы с ней, хотя эта проблема и сегодня еще далека от полного разрешения [2; 4].
До настоящего времени в практике известно более тысячи видов антикоррозийных покрытий. Известные композиции обладают следующими недостатками: горючие, высокотоксичные, имеют низкую электропроводность, не стойкие к соленой (морской) воде, имеют высокую хрупкость, низкую водостойкость и низкую стойкость к воздействию соляного тумана, низкую эффективность в многосолевых и кислых средах, а также высокую стоимость и дефицитность.
ноябрь, 2019 г.
В настоящее время потребность РУз в антикоррозионных материалах в основном обеспечивается за счет импорта. Создание технологических основ химической переработки отходов с целью получения импортозамещающих товарных продуктов для нужд РУз является жизненно важным вопросом и способствует экономии природных сырьевых и золотовалютных ресурсов республики. Проблему решает разработка принципиально иного, инновационного антикоррозионного материала, который при относительной дешевизне обладал бы высокой химической стойкостью. Достаточно широкое применение для антикоррозийной защиты в химической и нефтехимической промышленности нашли такие покрытия из композиционных полимерных лакокрасочных материалов, основными компонентами которых являются олигомеры.
С учетом вышеизложенного целью данной работы является разработка технологии получения импортозамещающих, экспортоориентированных и высокоэффективных кислотоупорных
антикоррозионных покрытий на основе отходов промышленности и местных ресурсов. Для разработки новых поколений антикоррозийных покрытий с низкой себестоимостью и высокой эффективностью в качестве основного сырья выбран легкодоступный промышленный отход - госсиполовая смола-олиго-мер, качественные показатели которой приведены в табл. 1.
Таблица 1.
Качественные показатели выбранных госсиполов для исследования
Название показателей Характеристика и норма
Первый сорт Второй сорт
Внешний вид и цвет Однородная масса от темно-коричневого до черного цвета
Кислотное число, мгКОН/г 71-100 50-70
Растворимость в ацетоне, % не менее 80 70
Массовое количество золы, % не менее 1,0 1,2
Количество влаги и летучих веществ, % 4,0 4,0
Температура плавления, оС 70 70
Температура вспышки,оС 250 250
Температура самовозгорания, оС 285 285
Госсипольная смола по своей природе является сложным ароматическим соединением-алигомером, в ее составе имеются фенол, ароматические соединения, содержащие гидроксильные и орто-карбоксильные группы. Но эти группы в обычных условиях не активны. Обрабатывая госсипольную смолу термическим путем, можно будет активировать эти группы. Термическая активированная госси-половая смола, проявляя кислотные свойства, за счет фенольных, карбонильных и карбоксильных групп легко вступает в реакции с другими реагентами и образует простые и сложные эфиры, производные алифатических аминов, фосфатиды, нейтральные соли и другие соединения. После термической модификации полифенолы, жирные кислоты, углеводороды, азот- и фосфорсодержащие
соединения, а также вещества изменений госсипола и соединение ряда нафталина обеспечивают термо-, химо- и радиационную устойчивость госсиполовой смолы. Увеличивается реакционная способность фенольных гидроксилов, альдегидных и карбоксильных групп, проявляются повышенные свойства образования комплексов. В результате появляется возможность синтеза антикоррозионных покрытий.
Таким образом, развитие физико-химических основ госсиполовой смолы позволило разработать антикоррозионные составы нового поколения, отличающиеся повышенной стойкостью к воздействию агрессивных сред, что дает возможность предотвращать коррозионные процессы и создавать более долговечные материалы. Высокая антикоррозионная
Библиографическое описание: Технология получения кислотоупорных антикоррозионных покрытий на основе госсиполовой смолы // Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. Жуманиязова Д.М. [и др.]. 2019. № 11(68). URL: http://7universum. com/ru/tech/archive/item/82 72
стойкость госсиполовой смолы обусловлена наличием карбонильных, карбоксильных, гидроксильных и фенольных групп, обеспечивающих хорошую адгезию, а также высокую прочность. Кроме того, создание эффективных покрытий с улучшенными физико-механическими показателями на основе госсиполо-вых смол возможно при введении в состав других неорганических наполнителей. В качестве наполнителей для госсиполовой смолы использовали неорганические вещества.
Защитные свойства покрытий определяются не только физико-химическими свойствами отдельных компонентов, но и межфазными явлениями в гетерогенной системе покрытий и их структурой. Важнейшим свойством защитной пленки является ее проницаемость, обусловленная протеканием в полимере диффузных и сорбционных процессов. Активный ре-
ноябрь, 2019 г.
агент из окружающей среды диффундирует к поверхности покрытия и сорбируется на ней. Затем происходит диффузия активного реагента в слое покрытия и химическое взаимодействие агента среды и компонентов покрытия с последующей диффузией продуктов их взаимодействия в покрытии [3].
С целью увеличения своеобразия кислотоупорных покрытий, скорости высыхания и усиления адгезии, а также обеспечения модифицирования ржавчины в состав госсипольной смолы вводили СаО, 2и0, Н3РО4 и (СН2)б^.
Проведены химические и электрохимические испытания по определению коррозионной стойкости полученных образцов и доказано, что на поверхности углеродных сталей образуется тонкое, устойчивое, плотно адгезионное с основой металла покрытие хе-латного типа. Результаты испытаний приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Результаты испытания стали Ст3 в 20%-ном растворе H2SO4, обработанном антикоррозионным
покрытием на основе госсиполовой смолы
Образцы ГС:СаО: ZnО:НзРО4: (CH2)6N4, масс.,% Разница массы образца, г (сутки) Скорость коррозии, г/м2, 10-3 (сутки) Степень защиты, % (сутки) Внешней вид образца через 90 дней
7 28 90 7 28 90 7 28 90
0 Без покрытий 0,0105 0,0567 0,0696 44,4 56,16 22,08 - - - Сильная коррозия
Госсиполовая смола: СаО: ZnO: Н3РО4: (CH2)eN
1 91:2:0:2:4,5:0,5 0,0014 0,0067 0,0742 5,91 7,13 4,48 86,4 88,2 89,6 Немного коррозии
2 90:2:2:5,5:0,5 ,0010 0,0089 0,0013 4,03 9,22 4,35 90,6 94,3 90,1 Следы коррозии
3 89:2:2:6:1 0,0001 0,0005 0,0009 0,41 0,46 0,29 99,0 99,2 98,2 Чистая
4 88:2:2,0:6,5:1,5 0,0007 0,0008 0,0014 3,47 5,27 1,64 98,2 98,1 97,2 Следы коррозии
5 87:2:2,0:5,5:1,5 0,0014 0,0019 0,0025 5,1 7,35 3,19 97,2 96,5 95,5 Слабая коррозия
Следует отметить, что при выборе того или иного вида антикоррозионного покрытия для защиты оборудования и металлоконструкций учитываются химический состав агрессивных сред, температура эксплуатации, давление и т. д. [1].
В дальнейших исследованиях обратили внимание на еще большее увеличение устойчивости покрытий, высокие температуры и
кислотоупорность. При исследованиях наблюдалось усиление ингибиторных свойств при внесении в состав бихромата калия. Созданные композиции испытаны в кислых средах в трех концентрациях при температуре 50-150оС.
Испытания показали, что при введении в состав 10-4-10-3 моль/л бихромата калия достигается высокая эффективность защиты при теплообменных приспособлениях и высоких температурах. Важно отметить, что при достаточном количестве ионов бихромата с увеличением температуры повышаются антикоррозионные свойства и создается возможность использования хроматных композиций в качестве кислотоупорных покрытий при высоких температурах. В ходе исследований достигнуто получение термоустойчивых покрытий. Полученные данные приведены в табл. 3.
№ 11 (68)
ноябрь, 2019 г.
Таблица 3.
Результаты испытания кислотоупорных покрытий при различных кислотах и высоких температурах
Соотношение компонентов
Кислота Кон-цент-рация Температура , оС и и СаО ZnO О еь Я г £ С го £ и а Разница массы пластинки г Скорость коррозии Степень защиты, %
88,0 2,0 2,0 6,0 1,0 1,0 0,0067 0,72 72,2
20 50 87,5 87,0 1,5 2,0 0,0032 0,0005 0,53 0,15 85.5 95.6
87,0 2,0 0,0077 0,23 93,0
ШБ04 40 100 86,5 86,0 2,0 2,0 6,0 1,0 2,5 3,0 0,0032 0,0006 0.22 0,17 93,6 94,1
86,0 3,0 0,0078 0,24 93,1
60 150 85,5 85,0 2,0 2,0 6,0 1,0 3,5 4,0 0,0033 0,0005 0.19 0,15 93,7 95,5
НШз 40 25 86,0 2,0 2,0 6,0 1,0 3,0 0,0032 0.22 93,6
30 85,5 3,5 0,0006 0,17 94,1
20 25 86,0 2,0 2,0 6,0 1,0 3,0 0,0039 0,63 81,5
НС1 30 30 85,5 3,5 0,0045 0,33 90,1
На основании результатов многочисленных исследований определено оптимальное соотношение составов, стойких при высоких температурах (100-150оС), в агрессивных химических средах и надежно защищающих стали.
На следующих этапах исследования изучалось усиление кислотоупорности покрытий при высоких температурах. По результатам многочисленных исследований определено, что ингибиторная сила смеси хроматов и 2и804 больше эффекта, чем суммой отдельно взятых при максимальных концентрациях и о полном прекращении коррозии сталей марки Ст3 под влиянием смеси 20 мг/л хромата ва 60 мг/л сульфата при интервале рН =1,5-3,0.
Из-за малотоксичности и низкой себестоимости соли фосфатов цинка широко используются при синтезе антикоррозионных веществ. Его антикоррозионный механизм обосновывается образованием нижеследующего комплексного соединения под влиянием воды и других агрессивных веществ:
2Пз(Р04)2-4Н20 = [2Пз(Р04)2(0И)2-(Н20)2]2- + 2Н+ Образовавшиеся эти основания кислоты комплексного типа на анодных участках образуют ионами Ре2+ и Fe3+ очень прочные устойчивые ингибиторы коррозии:
[гиз(Р04)2(0Н)2^(Н20)2]2- + Ре2+= [гиз(Р04)2(0Н)2^(Н20)2]
Образованная устойчивая комплексная соль в достаточной степени обладает ингибиторным свойством, кроме того, эта оболочка резко останавливает осмотическое поглощение воды и других агрессивных веществ. Еще одной особенностью является длительность
эксплуатационного периода, и на этом основана адгезионная устойчивость покрытий.
Получение достоверных результатов при решении поставленных задач во многом зависит от подбора и выработки методов проведения экспериментов и определения искомых параметров.
Определение массовой доли летучих веществ во всех исследованиях по получению пленкообразова-телей как антикоррозионных покрытий осуществляли по единому стандарту. Пластины для нанесения покрытий подготавливали по ГОСТ 9832-76. Определение прочности покрытий при изгибе проводили по ГОСТ 6806-78. Прочность при ударе определяли по ГОСТ 4765-78. Измерения осуществляли на приборе У-1А, основанном на определении максимальной высоты (в см), с которой падает на пленку груз массой 1 кг, не вызывая при этом ее механического разрушения. Определение адгезии проводили по ГОСТ 15140-76. Устойчивость защитных свойств покрытий определяли по восьмибалльной шкале. Солестой-кость покрытия определяли в 3%-ном растворе хлорида натрия. Определение стойкости к атмосферным воздействиям проводили на крыше городского здания в течение двух лет. Пластины с покрытиями были установлены на специальном стенде под углом 45° к горизонту, лицевой стороной (покрытием) на юг. Скорость коррозии в различных средах определяли с помощью измерения поляризационного сопротивления. Исследования проводили на измерителе скорости коррозии Р-5035, предназначенном для определения мгновенной величины скорости электрохимической коррозии металлов в агрессивных средах, путем измерения поляризационного сопротивления двухэлектродного датчика на постоянном токе с предварительной компенсацией сопротивления раствора на переменном токе и начальной э.д.с. датчика на постоянном токе.
Все вышеперечисленные испытания проводили с целью выявления возможности использования по-
крытия на основе госсиполовой смолы как антикоррозионного средства защиты металлов от коррозии в различных средах и климатических условиях. Нами доказано, что госсиполовая смола как крупнотоннажный отход масложировой промышленности, имея в своем составе в значительном количестве жирные кислоты, наряду с другими продуктами конденсации и полимеризации могла бы служить сырьем для получения ценных, остродефицитных продукций антикоррозионного назначения с очень высоким экономическим и социальным эффектом. В этой связи нами разработана технология получения на основе госсиполовой смолы антикоррозийных композиций с широким спектром назначений.
Таким образом, впервые в Узбекистане была создана технология кислотоупорных антикоррозионных покрытий на основе госсиполовой смолы. Благодаря реализации данной разработки будет внедрена
ноябрь, 2019 г.
инновационная технология переработки промышленных отходов госсиполовой смолы из местных ресурсов, а также запущены в широкое производство конкурентоспособные антикоррозионные покрытия. С другой стороны, в настоящее время госсиполовая смола является отходом масложировых комбинатов, создающим дополнительные экологические проблемы. В результате реализации данной технологии одновременно будут добываться продукты международного уровня, а также решаться экологические проблемы, связанные с этим отходом. Будет создана основа для включения масложировых комбинатов в число предприятий без отходов.
Опытно-промышленные образцы разработанных кислотоупорных покрытий были представлены на международных ярмарках в Азии, Европе, Америке и странах СНГ.
Список литературы:
1. Ильдарханова Ф.И., Богословский К.Г. Выбор лакокрасочных покрытий для долговременной противокоррозионной защиты металлоконструкций нефтегазовой отрасли // Территория Нефтегаз. - 2013. - № 6. - С. 85
2. Коррозия и защита от коррозии / И.В. Семенова и др. - М.: Физматлит, 2002. - 335 с.
3. Полимерные композиционные материалы: прочность и технология / С.Л. Баженов и др. - Долгопрудный: Интеллект, 2010. - 352 с.
4. Фомин Г.С. Коррозия и защита от коррозии. Энциклопедия международных стандартов. - М.: Протекор, 2013. - 720 с.
