CC BY
72
УДК 662.61:66.071.9:66.074.3 © Н.К. Досмухамедов, Е.Е. Жолдасбай, В.А. Каплан, 2018
Технология очистки отходящих газов ТЭС от серы: регенерация карбонатно-сульфатного расплава
монооксидом углерода
DOI: http://dx.doi.org/10.18796/0041-5790-2018-1-74-80
ДОСМУХАМЕДОВ Нурлан Калиевич
Канд. техн. наук, профессор, ассоциированный профессор Казахского национального исследовательского технического университета им. К.И. Сатпаева, 050013, г. Алматы, Казахстан, e-mail: [email protected]
ЖОЛДАСБАЙ Ержан Есенбайулы
Научный сотрудник
Казахского национального исследовательского технического университета им. К.И. Сатпаева, 050013, г. Алматы, Казахстан, e-mail: [email protected]
КАПЛАН Валерий Аронович
Канд. техн. наук, научный консультант Научного института имени Вейцмана, 37270, г. Ришон-ле-Цион, Израиль. тел.:+7 (972) 542 31 14 31
Отсутствие надежной системы очистки дымовых газов и использование старых методов улавливания SO2 и других вредных загрязнителей атмосферы привели к возрастанию их концентраций в выбросах выше предельно допустимых норм. Загрязнение воздуха диоксидом серы стало одной из наиболее серьезных проблем, требующих безотлагательного решения. К одному из перспективных решений глубокой очистки отходящих газов ТЭС от сернистого ангидрида относится технология, основанная на поглощении SO2 расплавленной смесью карбонатов щелочных металлов. Внедрение технологии сдерживается ввиду отсутствия надежного способа регенерации сульфатно-карбонатного расплава.
В настоящей работе приведены результаты укрупненно-лабораторных испытаний процесса химической регенерации карбонатно-сульфатного расплава путем восстановления монооксидом углерода. Проведены исследования по восстановлению карбонатно-сульфатного расплава состава, %: Na2CO3 - 30,91; Li2CO3 - 51,02; K2SO4 - 18,07 монооксидом углерода при температуре 550°С. Установлено, что при продолжительности продувки расплава монооксидом углерода в течение 60 мин. достигается максимальное удаление серы из расплава в форме COS. Извлечение серы из расплава составляет более 99%.
На основании экспериментальных результатов рассчитаны кинетические параметры процесса химической регенерации карбонатно-сульфатного расплава путем восстановления монооксидом углерода. Рассчитано значение энергии активации Е = 10,96 кДж/моль и определен порядок реакции п = 2. Показано, что процесс химической регенерации карбонатно-сульфатного расплава описывается сложным механизмом: взаимодействием сульфатов щелочных металлов с СО и протеканием обменных реакций между карбонатами щелочных металлов с их сульфатами. Полученные результаты использованы при отработке технологии очистки отходящих газов на котельной установке К-19 АО «Энергоорталык-3», включающей проведение балансовых испытаний процесса сжигания угля, химической абсорбции отходящих газов карбонатным расплавом щелочных металлов и регенерации карбонатно-сульфатного расплава путем восстановления монооксидом углерода. Ключевые слова:уголь, сернистый ангидрид, сульфатно-карбонатный расплав, монооксид углерода, регенерация, СОБ-газ.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время промышленные выбросы предприятий Казахстана в атмосферу составляют порядка трех миллионов тонн в год, из которых 85% приходятся на 43 крупные тепловые угольные электростанции и металлургические производства. Каждым отдельно взятым предприятием цветной металлургии в атмосферу ежегодно выбрасывается более 100 тыс. т сернистого ангидрида. Большинство зон высокого загрязнения атмосферного воздуха совпадает с местами концентрированного расселения людей. Именно поэтому загрязнение воздуха диоксидами серы является одной из наиболее серьезных проблем в масштабе республики, требующих незамедлительного решения. Длительное отставание с сооружением в Казахстане опытно-промышленных и промышленных высокоэффективных технологий очистки дымовых газов от сернистого ангидрида усложняет и без того тяжелое положение с улавливанием серы в энергетике.
Для очистки дымовых газов от сернистого ангидрида в мировой практике широкое распространение получили «мокрые» абсорбционные способы, использующие в качестве сорбента известь или известняк. Из всего количества действующих сегодня в мире установок для улавливания серы около 90% составляют установки, использую-
щие мокрые абсорбционные способы. К примеру, с применением извести в США работают около 35% установок очистки газов от серы, в Германии - 20%, в Японии - 11% [1]. Однако известные методы улавливания серы пригодны для очистки газов, содержащих более 2% об. сернистого ангидрида. При снижении содержания сернистого ангидрида нижеуказанного уровня очистка газов считается слишком дорогостоящей и неэффективной [2].
Как показывает мировой опыт, ни одна из технологий улавливания серы не может быть успешно внедрена без опытной проверки в условиях деятельности реальной ТЭС [3]. В технической литературе известен ряд работ, направленных на высокоэффективное решение очистки отходящих газов ТЭС от SO2. К одним из них можно отнести технологию (снижение содержания SO2 из газов с содержанием SO2 менее 2% об. до 0,003% об.) с использованием эвтектики карбонатов щелочных металлов (№, К, □) [4, 5]. Однако данная технология не нашла широкого применения на практике из-за сложности процесса дальнейшей химической регенерации карбонатно-сульфатного расплава. Регенерация расплава проводилась исключительно при высоких температурах ~1123-1173К путем многоступенчатого химического процесса. При высоких температурах карбонатно-сульфатные расплавы становились агрессивными и, реагируя с камерой реактора, выполненной из нержавеющей стали, подвергали ее коррозии [6]. Данный недостаток технологии успешно был устранен в работе [7], где было предложено решение проводить процесс химической регенерации карбонатно-сульфатного расплава путем восстановления монооксидом углерода при температурах 753-823К.
Цель настоящей работы - проведение укрупненно-лабораторных исследований процесса химической регенерации карбонатно-сульфатного расплава путем восстановления монооксидом углерода с установлением оптимальных параметров процесса, необходимых для отработки общей концепции технологии глубокой очистки отходящих газов ТЭС в промышленных условиях.
ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА
УКРУПНЕННО-ЛАБОРАТОРНОЙ УСТАНОВКИ
И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ОПЫТОВ
Технологическая схема укрупненно-лабораторной установки для исследования процесса химической регенерации карбонатно-сульфатного расплава путем восстановления монооксидом углерода представлена на рис.1.
Методика проведения опытов заключалась в следующем. В реактор 3, выполненный в виде цельносварного тигля, загружали исходную смесь карбонатно-сульфатного расплава. Тигель сверху затыкался съемной крышкой 5. На крышке сделаны три отверстия различного диаметра: через отверстие диаметром 12 мм из баллона 6 осуществляется подача СО в расплав для его восстановления, центральное отверстие диаметром 20 мм предусмотрено для
Рис.1. Принципиальная схема укрупненно-лабораторной установки: 1 - печь; 2 - подставка для реактора; 3 - реактор; 4 - расплав; 5 - съемная крышка; 6 - баллон с СО; 7 - кран; 8 - реометр; 9 - продувочная трубка; 10 - пробоотборник; 11 - трубка для отходящих газов;
12 - сосуды для титрования; 13 - хромель-алюмелевая термопара; 14 - потенциометр КСП-4
Fig. 1. Lab unit aggregated schematic: 1 - oven; 2 - reactor basement; 3 - reactor; 4 - molten material; 5 - potable lid; 6 - СО bottle; 7 - tap; 8 - flowmeter; 9 - purging rube; 10 - sampling device; 11 - off-gas pipe; 12 - titration vessels;
13 - chromel-alumel thermocouple; 14 - potentiometer KSP-4
отбора контрольных проб. Размеры отверстий выбраны так, чтобы обеспечивался свободный ход продувочной трубки 9 диаметром 10 мм и прутка из нержавеющей стали для отбора проб 10 диаметром 10 мм. Третье отверстие диаметром 7 мм предназначено для установления алундо-вой трубки 11 для отвода отходящих газов из реактора 3. Тигель с навеской загружали в печь 1 и плотно устанавливали на предусмотренную в печи подставку 2. Подачу СО в расплав для его восстановления осуществляли из баллона 6. Расход подаваемого на восстановление газа контролировали с помощью крана 7 и реометра 8.
В ходе проведения опытов через каждые 10 мин. периодически отбирали контрольные пробы (~15 г) на холодный металлический пруток (проба на «ломок»), которые подвергали химическому и рентгеноструктурному методу анализа на содержание в них серы. Измерения проводили с использованием рентгенофлуоресцентного лабораторного прибора РЛП-21 [8].
Отходящие газы, содержащие COS, улавливались в системе сосудов 12 с заранее приготовленным раствором, состоящим из 1,8 моль КОН и 1,5 моль Н2О2. Конец шланга, опущенный в сосуд с раствором, в момент отбора контрольной пробы расплава перебрасывался в очередной сосуд, что позволяло вести контроль количества выделяемого COS-газа и элементной серы в определенный промежуток времени восстановления расплава.
Наличие COS в газовой фазе идентифицировали с осаждением элементной серы, выделяемой в результате протекания реакции:
COS + 2KOH + HJO ^ K CO + 2HO + S^.
Протекание реакции (1) сопровождается исключительно с осаждением серы в ловушке раствора без образования каких-либо других газов. Это в свою очередь подтверждает образование COS-газа вследствие протекания реакции взаимодействия сульфата калия с монооксидом углерода: К^04 + 4СО = К2С03 + COSt + 2С02^. (2)
По окончании опыта осадок серы, полученный в результате титрования COS-газа, отделяли от раствора фильтрованием. Полученный после сушки при температуре 130°С осадок взвешивали.
Измерение температуры расплава во время опытов осуществляли хромель-алюмелевой термопарой 13. Температуру расплава в печи регулировали при помощи вторичного прибора КСП-4 (14). Опыты проводились при постоянной температуре - 823К.
Предварительными опытами было установлено, что при расходе СО, необходимого для восстановления сульфата калия по стехиометрии реакции (2), достичь максимальной эффективности его восстановления не удается: при продолжительности опыта, равной т = 45 мин., степень восстановления сульфата калия составила ~97%.
Увеличение степени восстановления сульфата калия до 99% достигнуто при расходе СО, превышающем в 1,5 раза его расход от стехиометрически необходимого по реакции (2), при аналогичном времени ведения опыта. Однако значительный избыточный расход СО, а затрачиваемый на восстановление расплава, с точки зрения экономической эффективности, по нашему мнению, представляется не совсем корректным. Исходя из проведенных опытов, было принято решение процесс регенерации карбонатно-сульфатного расплава монооксидом углерода проводить при расходе СО, превышающем его расход на величину не более 10% от стехиометрии при продолжительности восстановления сульфата, равной т = 60 мин. Расход монооксида углерода во всех опытах был постоянным и составлял 61,2 л/ч.
Количество исходного расплава в проведенных опытах было постоянным и составило 350 г (+/- 5%).
Предварительные результаты элементного анализа проб исходной смеси, полученные рентгенофлуоресцентным методом анализа, показали хорошую сходимость с результатами химического метода анализа на содержание в них серы. Состав исходной пробы в пересчете на карбонат натрия, лития и сульфат калия в среднем содержал % масс.: №2С03 - 30,91; □2С03 - 51,02; К^04 - 18,07. Содержание серы в полученном карбонатно-сульфатном расплаве составило 5,7%, или 19,94 г.
(1) пускаемого через расплав, и достигает минимальных значений при расходе СО, равном 61,38 л (см. рис. 2, а).
Нетрудно видеть (см. рис. 2, б), что при увеличении расхода СО общий характер закономерности снижения количества серы в расплаве, как для лабораторных опытов [9], так и для проведенных укрупненно-лабораторных опытов практически идентичен. При низких расходах СО (до 40 л) снижение остаточного количества серы в расплаве, независимо от заданных исходных параметров опытов (различная исходная концентрация сульфата), для двух рассматриваемых случаев остается практически линейными.
При дальнейшем увеличении расхода СО (более 40 л) линии зависимости снижения серы в расплаве приближаются к минимальному своему значению, что свидетельствует о полном восстановлении сульфата калия до своего карбоната и максимальном извлечении серы из расплава. Отметим, что в лабораторных опытах для полного удаления серы из расплава (исходное содержание серы в расплаве - 4,63 г) было израсходовано примерно в два раза больше СО, превышающем его расход от теоретически необходимого по стехиометрии реакции (2). В то же время в условиях укрупненно-лабораторных опытов для удаления значительно большего количества серы (~20 г) из расплава потребовался расхода СО на ~10% больше от теоретического его расхода, необхо-
6
5
4
z 3
Ш U
ш 2
X ^
ш ч
о и
0
0
б
25
20
Ш
О
0
10
20
30 40
Расход СО, л
50
60
70
10
20
40
50
30
Количество CO, л Укрупненно лаборатарные данные > Лабораторные данные
60
РЕЗУЛЬТАТЫ ОПЫТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты опытов по регенерации карбонатно-сульфатного расплава монооксидом углерода показаны на рис. 2.
Установлено, что содержание серы в расплаве снижается с увеличением расхода СО, про-
Рис.2. Динамика восстановления карбонатно-сульфатного расплава в зависимости от расхода СО: а - изменение содержания серы в расплаве от расхода СО; б - изменение количества серы в расплаве от расхода СО Fig. 2. Carbonate - sulfate molten material recovery dynamics depending on СО flow rate: а - molten material sulfur content variability depending on СО flow rate; b - molten material sulfur amount variability depending on СО flow rate
Количество COS-газа и серы, выделяемое при восстановлении сульфата калия монооксидом углерода
№ Время опыта, Количество Количество COS-газа, г Количество серы в COS, г Количество осажденной
пробы мин. œ, л (по расчету) (по расчету) серы, г (по опыту)
1 5 10,23 6,23 3,32 3,10
2 10 20,46 14,40 7,68 7,62
3 20 30,69 24,15 12,88 12,83
4 35 40,92 31,50 16,80 16,75
5 45 51,15 35,55 18,96 18,93
6 60 61,38 37,37 19,84 19,80
о и о
о
40 35 30 25 20 15 10 5 0
0
б
димого по стехиометрии реакции (2). Это свидетельствует о том, что при масштабировании процесса химической регенерации карбонатно-сульфатного расплава путем восстановления его монооксидом углерода незначительного избытка СО (~10%) вполне достаточно для полного восстановления сульфата калия до его карбоната.
Сравнительный анализ результатов расчетных значений количества серы, выделяемой по стехиометрии реакции (2) в форме COS-газа, в зависимости от расхода СО с количеством выделенной в осадок серы, полученной в ходе проведения экспериментов путем титрования COS-содержащих газов смесью КОН+Н2О2, показал хорошую сходимость между собой.
Значения расчетных и полученных в результате проведения опытов искомых величин приведены в табл.
На рис. 3, а показана зависимость расчетного количества серы, удаленной из расплава в форме COS-газа, и количества осажденной серы от расхода СО. Общий тренд изменения концентрации COS-газа и количества осажденной серы из карбонатно-сульфатного расплава в сторону повышения показывает динамику удаления серы из расплава с ростом расхода СО. Практически полное (до 99,94%) извлечение серы из расплава достигается при продувке расплава СО при его расходе, равном 61,38 л (рис. 3, б).
Таким образом, в результате укрупненно-лабораторных опытов установлено, что при температуре 823К достигается практически полное (до 99,9%) восстановление сульфата калия монооксидом углерода с удалением серы из расплава в форме COS-газа, пригодной для получения товарного продукта - элементной серы и/или серной кислоты. Незначительное время ~60 мин и затраченное при этом для полного восстановления сульфата калия количество СО (~60 л) доказывают, что в условиях интенсивного перемешивания расплава газом (СО) восстановление сульфата калия протекает с достаточно высокой скоростью.
Полученные экспериментальные данные кинетических кривых, устанавливающие зависимость изменения концентрации серы в расплаве и COS-газа в газовой фазе от расхода СО, позволяют определить и провести оценку кинетических параметров реакции восстановления сульфата калия монооксидом углерода.
10
20
30 40
Количество СО, л
50
60
70
COS
S осадок
0
10
20
30 40 Количество СО, л
50
60
70
Рис.3. Динамика удаления серы из расплава в форме COS-газа (а) и зависимость извлечения серы из расплава от расхода СО (б) Fig. 3. Dynamics of sulfur release from molten metal as COS-gas (а) and sulfur release from molten material depending on СО flow rate (b)
РАСЧЕТ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛИЯ МОНООКСИДОМ УГЛЕРОДА Расчет энергии Гиббса и константы скорости реакции Расчет энергии Гиббса (АвТ) реакции восстановления сульфата калия монооксидом углерода проводили при стандартном состоянии чистый переохлажденный жидкий сульфат (К^04 ИсиИ) и карбонат калия (К2С03 Исий). Исходные
3 liquid
данные для расчетов получены из работы [10] и веб-сайта NIST-JANAF Thermo chemical Tables (http://kinetics.nist.gov/ janaf).
Термодинамические расчеты энергии Гиббса реакции (2) в температурном интервале 823-1173К проведены по специально разработанной авторами работы программе.
Сравнительный анализ результатов термодинамических расчетов реакции (2) с данными, полученными с использованием программы Thermo Base 2.15, показал хорошую сходимость конечных значений искомых величин свободной энергии Гиббса с результатами авторов настоящей работы.
Расчет значений константы скорости реакции в исследованном температурном интервале проведен с использованием уравнения:
AGT = - RT lnK, (3)
Т p
где: R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К); Т - температура, К; Кр - константа скорости реакции.
Установлено, что наиболее отрицательное значение энергии Гиббса реакции (2) соответствует температуре 823К, которое составляет AG823K = -120 кДж/моль. С увеличением температуры значение энергии Гиббса снижается и при температуре 1173К составляет AG1173K=-60 кДж/ моль. Константа скорости реакции с повышением температуры снижается и при температурах 823К и 1173К соответствует значениям К^ = 3,3; К,,,,,. = 2,1 соответственно.
823К 11/3К
Установленные расчетные значения энергии Гиббса и константы скорости реакции (2) в исследованном температурном интервале в дальнейшем были использованы для определения кинетических параметров реакции (2).
Расчет энергии активации
Для расчета энергии активации использовано уравнение Аррениуса:
K = Ае-ШТ, (4)
р
где: А - предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации; R - универсальная газовая постоянная, Дж/ (моль-К); Т - температура, К.
Уравнение (4) можно применять и для большинства реакций со сложным механизмом протекания. Прологарифмировав уравнение (4), можно записать следующее выражение:
lnKp = lnA - (E/R1/T). (5)
Если данное уравнение для искомой нашей реакции (2) справедливо, то на графике в координатах lnKp - 1/Т опытные точки должны расположиться на прямой линии под углом а к оси абсцисс и с угловым коэффициентом (тангенсом угла наклона), равным Е/R. Тогда значение энергии активации можно определить исходя из выражения Е=Rtga.
1,700
0,0010 0,0011 0,0012 0,0013 0,0014 0,0015 0,0016 0,0017 0,0018
1/Т, K
Рис.4. Зависимость константы скорости lnKp реакции (2) от температуры
Fig. 4. Reaction lnK speed constant (2) - temperature relationship
График изменения константы скорости реакции (1пКр) от температуры (рис. 4), построенный для искомой реакции (2), показывает линейную зависимость и позволяет определить энергию активации данной реакции.
Исходя из рис. 4 значение энергии активации составляет Е = 10,92 кДж/моль, что указывает на наличие диффузионной области, обусловленной торможением скорости реакции (2) за счет побочного взаимодействия сульфатов щелочных металлов с их карбонатами.
Величина предэкспоненциального множителя, исходя из уравнения (5), при температуре 823К составит: 1п4 = 10,44, откуда А = 2,35.
Расчет порядка реакции
Для расчета порядка реакции по заданному веществу использованы выражения для зависимости концентрации вещества от времени (уравнения кинетических кривых), полученные после интегрирования уравнения вида:
- ёсШх = Ксп или Кёх = - йс1сп. (6)
После интегрирования уравнения (6) в пределах от 0 до х и от Со до С при п = 1, 2 можно получить следующие уравнения:
1пС = 1пС- Кх при п = 1; (7)
C 1 = C1 + Kt при n = 2.
(8)
Как видно из уравнений (7), (8) графики, построенные по опытным данным изменения концентраций рассматриваемого исходного вещества в разные моменты времени протекания реакции, должны выражаться прямой линией в разных координатах в зависимости от порядка данной реакции по веществу. Для реакции (2) в качестве исходного вещества выбрано количество выделяемого в разные моменты времени COS-газа. Графики изменения количества COS-газа от времени, построенные в координатах: lnC - t, при n = 1 и C 1 - t , при n = 2, показаны на рис. 5.
Нетрудно видеть, что механизм процесса химической регенерации карбонатно-сульфатного расплава путем восстановления монооксидом углерода не может быть описан простой реакцией первого порядка. Установленный прямой ход зависимости изменения концентрации COS от времени в координатах C 1 - t указывает на порядок реакции n = 2.
Установленные значения энергии активации (Е = 10,92 кДж/моль) и порядка реакции (n = 2) полностью подтверждают вывод о том, что механизм процесса химической регенерации карбонатно-сульфатного расплава путем восстановления монооксидом углерода описывается протеканием реакции восстановления сульфата калия монооксидом углерода и побочных реакций, протекающих между сульфатами и карбонатами щелочных металлов. При этом можно утверждать, что скорость основной реакции (2) остается достаточно высокой и доминирует по отношению к побочным реакциям за счет создания условий интенсивного перемешивания расплава газом.
Полученные результаты и установленные на их основе закономерности использованы при проведении балансовых испытаний по сжиганию угля и отработке процесса химической абсорбции отходящих газов карбонатным расплавом щелочных металлов и регенерации
0,00
0,68
0,56
карбонатно-сульфатных расплавов путем восстановления монооксидом углерода в опытно-промышленных условиях.
Как отмечалось выше, наибольший ущерб окружающей среде наносит выброс бедных серосодержащих газов, получаемых при производстве цветных металлов (Cu, Ni, Pb, Zn) [11], хотя при соответствующей дальнейшей очистке вполне можно использовать их для получения элементной серы [12]. Большой интерес представляет использование в качестве восстановителя при химической регенерации карбонатно-сульфатного расплава природного газа, широко применяемого в металлургической практике [13]. В этом случае можно ожидать, что конечным продуктом при регенерации будет газообразный сероводород, который легко может быть доведен до промышленно полезных продуктов [14].
ВЫВОДЫ
Разработана укрупненно-лабораторная установка для исследования процесса химической регенерации карбонатно-сульфатного расплава. Проведены исследования по восстановлению карбонатно-сульфатного расплава состава, %: Na2CO3 - 30,91; Li2CO3 - 51,02; K2SO4 - 18,07 монооксидом углерода при температуре 550°С. Установлено, что при продолжительности продувки расплава монооксидом углерода в течение 60 мин. достигается максимальное удаление серы из расплава в форме COS. Извлечение серы из расплава составляет более 99%.
На основании экспериментальных результатов рассчитаны кинетические параметры процесса химической регенерации карбонатно-сульфатного расплава путем восстановления монооксидом углерода. Рассчитано значение энергии активации Е = 10,96 кДж/моль и определен порядок реакции n = 2. Показано, что процесс химической регенерации карбонатно-сульфатного расплава описывается сложным механизмом: взаимодействием сульфатов щелочных металлов с СО и протеканием обменных реакций между карбонатами щелочных металлов с их сульфатами.
Полученные результаты использованы при отработке технологии очистки отходящих газов на котельной установке К-19 АО «Энергоорталык-3», включающей проведение балансовых испытаний процесса сжигания угля, химической абсорбции отходящих газов карбонатным расплавом щелочных металлов и регенерации карбонатно-сульфатного расплава путем восстановления монооксидом углерода.
Сп исок литературы
1. Калыгин В.Г. Промышленная экология: учебное пособие для вузов. М.: Академия, 2010. 432 с.
2. Nolan P. Flue Gas Desulfurization Technologies for Coal-Fired Power Plants. Coal-Tech 2000 International Conference. Indonesia, Jakarta. 2000.
10
20
30 40 T, мин
50
60
70
0
10
20
30
40
50
60
70
T, мин
Рис.5. Зависимость количества COS-газа от времени: а - при n = 1; б - при n = 2
Fig. 5. COS-gas quantity - time relationship: а - at n = 1; b - at n ■
2
3. Алиев Г.М. Техника пылеулавливания и очистки промышленных газов. М.: Металлургия, 2012. 544 с.
4. Yosim S.J., Grantham L.F., Mckenzie D.E., Stegmann G.C. Chemistry of Molten Carbonate Process for Sulfur Oxides Removal from Stack Gases // Advances in Chemistry Series. 1973. 174 р.
5. Mcillroy R.A., Atwood G.A., Major C.J. Absorption of Sulfur-Dioxide by Molten Carbonates. // Env. Sc. Technol. 1973. № 7. Pp.1022.
6. Krebs T., Nathanson G.M. Reactive collisions of sulfur dioxide with molten carbonates // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2010. 107(15). Pp. 6622-6627.
7. Kaplan V., Wachtel E., Lubomirsky I. Carbonate melt regeneration for efficient capture of SO2 from coal combustion // RSC Adv. 2013. 3(36). pp. 15842-15849.
8. Zhumagulov B.T., Tuleshov А.К., Dosmukhamedov N.K., Lezin A.N. The innovations in Kazakhstan's economy: Analytical instrument making development prospects // International Journal of Experimental Education. 2013. № 12. Pp. 24-26.
9. Досмухамедов Н.К., Жолдасбай Е.Е., Каплан В.А., Нурлан Г.Б. Извлечение серы из сульфатно-карбонатного расплава щелочных металлов восстановлением монооксидом углерода // Горный Журнал Казахстана. 2016. № 2. С. 28-33.
10. Turkdogan E.T. Physical Chemistry of High Temperature Technology. Academic Press. 1980. 462 р.
11. Crundwell F.K., et al. Extractive Metallurgy of Nickel, Cobalt and Platinum-Group Metals. Elsevier, Oxford. 2011. 583 p.
12. Habashi F. Copper metallurgy at the crossroads // J. Min. Metall., Sect. B. 2007. 43(1). Pp. 1-19.
13. Schlesinger M.E., et al. Extractive Metallurgy of Copper. Elsevier, Amsterdam. 2011. 455 p.
14. Ashar N.G., Golwalkar K.R. A Practical Guide to the Manufacture of Sulfuric Acid, Oleums and Sulfonating Agents. London Springer, New York. 2013. 152 p.
ECOLOGY
UDC 662.61:66.071.9:66.074.3 © N.K. Dosmukhamedov, E.E. Zholdasbay, V.A. Kaplan, 2018
ISSN 0041-5790 (Print) • ISSN 2412-8333 (Online) • Ugol' - Russian Coal Journal, 2018, № 1, pp. 74-80
Title
TECHNOLOGY OF WASTE GAS PURIFICATION FROM TPP FROM SULFUR: REGENERATION OF CARBONATE-SULFATE MELT CARBON MONOXIDE
DOI: http://dx.doi.org/10.18796/0041-5790-2018-1-74-80 Authors
Dosmukhamedova N.K.1, Zholdasbay E.E.1, Kaplan V.A.2
' K.I. Satpayev Kazakh National Technical University, Almaty, 050013, Republic of Kazakhstan 2 Weizmann Institute of Science, Rishon Le Zion, 37270, Israel
Authors' Information
Dosmukhamedov N.K., PhD (Engineering), Professor, Associated Professor, e-mail: [email protected]
Zholdasbay E.E., Research Assistant, e-mail: [email protected]
Kaplan V.A., PhD (Engineering), Scientific Adviser, tel.: +7 (972) 542-31-14-31
Abstract
The lack of a reliable flue gas cleaning system and the use of old methods of trapping SO2 and other harmful pollutants of the atmosphere led to an increase in their concentrations in emissions above the maximum permissible standards. Air pollution with sulfur dioxide has become one of the most serious problems that need to be addressed urgently. One of the promising solutions for deep purification of waste gases from TPP from sulfurous anhydride is technology based on the absorption of SO2 by a molten mixture of alkali metal carbonates. The introduction of technology is hampered by the lack of a reliable method for regenerating the sulfate-carbonate melt.
In the present work, the results of large-scale laboratory tests of the process of chemical regeneration of the carbonate-sulfate melt by reduction with carbon monoxide are presented. Studies have been carried out to restore the carbonate-sulfate melt composition, %: Na2CO3 - 30.91; Li2CO3 -51.02; K2SO4 - 18.07 carbon monoxide at a temperature of 550 °C. It was found that with the duration of blowing the melt with carbon monoxide for 60 min, the maximum removal of sulfur from the melt in the form of COS is achieved. The recovery of sulfur from the melt is more than 99%. Based on the experimental results, the kinetic parameters of the process of chemical regeneration of the carbonate-sulphate melt by carbon monoxide reduction were calculated. The value of the activation energy E = 10.96 kJ/ mol is calculated and the order of the reaction n = 2 is determined. It is shown that the process of chemical regeneration of the carbonate-sulfate melt is described by a complex mechanism: the interaction of alkali metal sulfates with CO and the course of exchange reactions between alkali metal carbonates and their alkali metal carbonates sulfatesThe obtained results were used to develop the technology of waste gas purification at the K-19 boiler house of JSC Energoortalik-3, including balance tests of coal combustion, chemical absorption of waste gases by the carbonate melt of alkali metals and regeneration of the carbonate-sulphate melt by reduction with carbon monoxide. Figures:
Fig. 1. Lab unit aggregated schematic: 1 - oven; 2 - reactor basement; 3 - reactor; 4 - molten material; 5 - potable lid; 6 - CO bottle; 7 - tap; 8 - flowmeter; 9 - purging rube; 10 - sampling device; 11 - off-gas pipe; 12 - titration vessels; 13 - chromel-alumel thermocouple; 14 - potentiometer KSP-4 Fig. 2. Carbonate - sulfate molten material recovery dynamics depending on CO flow rate: a - molten material sulfur content variability depending on CO flow rate; b - molten material sulfur amount variability depending on CO flow rate Fig. 3. Dynamics of sulfur release from molten metal as COS-gas (a) and sulfur release from molten material depending on CO flow rate (b)
Fig. 4. Reaction lnKp speed constant (2) - temperature relationship Fig. 5. COS-gas quantity - time relationship: a - at n = 1; b - at n = 2
Keywords
Coal, Sulfurous anhydride, Sulfate-carbonate melt, Carbon monoxide, Regeneration, COS-gas.
References
1. Kalygin V.G. Promyshlennaya ekologiya uchebnoe posobie dlya vuzov [I ndus-trial ecology: high school education aid]. Moscow, Akademiya Publ., 2010, 432 p.
2. Nolan P. Flue Gas Desulfurization Technologies for Coal-Fired Power Plants. Coal-Tech 2000 International Conference. Indonesia, Jakarta, 2000.
3. Aliev G.M. Tekhnika pyleulavlivaniya i ochistki promyshlennyh gazov [Industrial gas dust extraction and treatment technique]. Moscow, Metallurgiya Publ., 2012, 544 p.
4. Yosim S.J., Grantham L.F., Mckenzie D.E. & Stegmann G.C. Chemistry of Molten Carbonate Process for Sulfur Oxides Removal from Stack Gases. Advances in Chemistry Series, 1973, 174 p.
5. Mcillroy R.A., Atwood G.A. & Major C.J. Absorption of Sulfur-Dioxide by Molten Carbonates. Env. Sc. Technol, 1973, No. 7, pp. 1022.
6. Krebs T. & Nathanson G.M. Reactive collisions of sulfur dioxide with molten carbonates. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2010, 107(15), pp. 66226627.
7. Kaplan V., Wachtel E. & Lubomirsky I. Carbonate melt regeneration for efficient capture of SO2 from coal combustion. RSCAdv., 2013, 3(36), pp. 15842-15849.
8. Zhumagulov B.T., Tuleshov A.K., Dosmukhamedov N.K. & Lezin A.N. The innovations in Kazakhstan's economy: Analytical instrument making development prospects. International Journal of Experimental Education, 2013, No. 12, pp. 24-26.
9. Dosmukhamedov N.K., Zholdasbay E.E., Kaplan V.A. & Nurlan G.B. Izv-lechenie sery iz sulfatno-karbonatnogo rasplava shchelochnyh metallov vosstanovleniem monooksidom ugleroda [Sulfur release from sulfate-carbonate molten alkaline metal by carbon monoxide reduction]. Gornyy Zhurnal Kazahstana - Kazakhstan Mining Journal. 2016, No.2, pp. 28-33.
10. Turkdogan E.T. Physical Chemistry of High Temperature Technology. Academic Press. 1980. 462 p.
11. Crundwell F.K. et al. Extractive Metallurgy of Nickel, Cobalt and Platinum-Group Metals. Elsevier, Oxford, 2011, 583 p.
12. Habashi F. Copper metallurgy at the crossroads. J. Min. Metall., Sect. B, 2007, 43(1), pp. 1-19.
13. Schlesinger M.E. et al. Extractive Metallurgy of Copper. Elsevier, Amsterdam, 2011, 455 p.
14. Ashar N.G. & Golwalkar K.R. A Practical Guide to the Manufacture of Sulfuric Acid, Oleums, and Sulfonating Agents. London Springer, New York, 2013, 152 p.
