CC BY
123
УДК 574.46
М. С. Иванова1, М. В. Вишнецкая2, К. О. Томский1
Каталитическая очистка газовых выбросов от СО2
'СВФУ им. М.К. Аммосова, г. Мирный, Россия 2РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, Москва, Россия
Аннотация. Процессы сгорания углеводородных систем в двигателях транспортных средств и печах приводят к резкому увеличению СО2 в атмосфере. Сжигание нефти, газа и угля сопровождается выбросом до 5 млрд т в год углекислого газа. На фоне уменьшения площади лесов наблюдается рост концентрации СО2 в атмосфере (от 0,03 до 0,041%) [1]. Поэтому проблема очистки отходящих газов от диоксида углерода является на сегодняшний день одной из самых актуальных проблем. Недостатками существующих на сегодняшний день способов удаления диоксида углерода являются недостаточно высокая степень очистки отходящих газов, высокие эксплуатационные затраты при их реализации, а также возможность их реализации только при высоких концентрациях загрязнителей в отходящих газах [2]. Возникает также вопрос об утилизации СО2: куда девать вещество после того, как оно выделено из дыма? Целью исследования является определение оптимальных параметров каталитической очистки отходящих газов от двуокиси углерода в растворах трифторуксусной кислоты (ТФК). Поставленная задача достигается описываемым способом очистки дымовых газов, включающим прокачивание потока газов через емкость, заполненную 5,0-10,0 М водным раствором трифторуксусной кислоты, насыщенной кислородом, отделение образовавшихся побочных продуктов, утилизацию последних, регенерацию отработанного раствора трифторуксусной кислоты путем насыщения кислородом и рециркуляцию регенерированного раствора на прокачивание. Исследовались абсорбционные способности растворов трифторуксусной кислоты в зависимости от концентраций растворов и значения рН. Абсорбцию диоксида углерода в растворах трифторуксусной кислоты исследовали при комнатной температуре и атмосферном давлении. ТФК предварительно отгоняли (т. кип. 72,4 °С) и чистоту контролировали методом УФ-спектроскопии. Непрореагировавший С02 на выходе из системы
ИВАНОВА Мария Сергеевна - к. х. н., доцент базовой кафедры нефтегазового дела Политехнического института (филиала) Северо-Восточного федерального университета имени М.К. Аммосова в г. Мирном.
E-mail: [email protected]
IVANOVA Maria Sergeyevna - PhD, Lecturer of the Department oil and gas Industry, Polytechnic Institute, the branch of the North-Eastern Federal University named after M.K. Ammosov in Mirny.
ВИШНЕЦКАЯ Марина Викторовна - д. х. н., профессор кафедры «Промышленная экология» РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.
E-mail: [email protected]
VISHNETSKAYA Marina Viktorovna - doctor of chemical sciences, professor, professor of the department "Industrial ecology" of the Gubkin Russian State University of Oil and Gas.
ТОМСКИй Кирилл Олегович - к. т. н., доцент базовой кафедры нефтегазового дела Политехнического института (филиала) Северо-Восточного федерального университета имени М.К. Аммосова в г. Мирном.
E-mail: [email protected]
TOMSKII Kirill Olegovich - PhD, Lecturer of the Department oil and gas Industry, Polytechnic Institute, the branch of the North-Eastern Federal University named after M.K. Ammosov in Mirny.
поглощали в съемных ловушках раствором NaOH, рН которого непрерывно контролировали с помощью стеклянного электрода. Количество гидрокарбоната и карбоната натрия, образующихся при взаимодействии СО2 с раствором NaOH, определяли путем потенциометрического титрования. Количество прореагировавшего рассчитывали по результатам титрования за время
пропускания отходящего газа через ловушку. Показано, что очистка дымовых газов от диоксида углерода при использовании растворов трифторуксусной кислоты как катализатора производится при комнатной температуре и атмосферном давлении с эффективностью 100%.
Ключевые слова: очистка газовых выбросов, диоксид углерода, очистка от диоксида углерода, каталитическая очистка, трифторуксусная кислота, дымовые газы, парниковый газ, катализатор, раствор трифторуксусной кислоты, TFA.
DOI 10.25587/SVFU.2019.69.25522
M. S. Ivanova1, M. V. Vishnetskaya2, K. O. Tomskiy1
Catalytic Clearing of GAS Emissions from CO2
'M.K. Ammosov North-Eastern Federal University, Mirny, Russia 2Gubkin Russian State University of Oil and Gas, Moskow, Russia
Abstract. The processes of combustion of hydrocarbon systems in the engines of vehicles and furnaces lead to a sharp increase in CO2 in the atmosphere. Combustion of oil, gas and coal is accompanied by the release of up to 5 billion tons in the year of carbon dioxide. With decreasing a forest area we can see increase in the concentration of CO2 in the atmosphere (from 0.03 to 0.041%). Therefore, the problem of cleaning off gases from carbon dioxide is one of the most actual problems today. The disadvantages of the currently existing methods of utilization of carbon dioxide are insufficiently high degree of purification of waste gases, high operating costs in their implementation, as well as the possibility of their implementation only at high concentrations of pollutants in the off-gases. The aim of the study is to determine the optimal parameters for the catalytic purification of waste gases from carbon dioxide in solutions of trifluoroacetic acid. The stated task is achieved by the described method of flue gas cleaning, including pumping the gas flow through a container filled with 5.0-10.0 M aqueous solution of trifluoroacetic acid saturated with oxygen, separating the formed by-products, recycling the latter, recovering the spent solution of trifluoroacetic acid by saturation with oxygen and recirculation of the regenerated solution for pumping. The absorption capacities of solutions of trifluoroacetic acid were studied as a function of solution concentrations and pH values. The absorption of carbon dioxide in solutions of trifluoroacetic acid was investigated at room temperature and atmospheric pressure. TFA was preliminarily distilled (boiling temperature 72.4 °C) and purity was monitored by UV spectroscopy. Unreacted CO2 at the outlet from the system was absorbed in the removable traps by NaOH solution, the pH of which was continuously monitored with a glass electrode. The amount of hydrogen carbonate and sodium carbonate formed by the interaction of CO2 with NaOH solution was determined by potentiometric titration. The amount of CO2 reacted was calculated from the titration results during the passage of the off-gas through the trap. It has been shown that flue gas cleaning from carbon dioxide using solutions of trifluoroacetic acid as a catalyst is carried out at room temperature and atmospheric pressure with an efficiency of 100%.
Keywords: gas emission treatment, carbon dioxide, carbon dioxide purification, catalytic purification, trifluoroacetic acid, flue gases, greenhouse gas, catalyst, trifluoroacetic acid solution, TFA.
Введение
К числу важнейших проблем, связанных со сжиганием органического топлива, в первую очередь относятся выбросы в окружающую природную среду. При сжигании углеводородных топлив органического происхождения происходит образование диоксида углерода СО2, который является парниковым газом, по одной из гипотез приводящим к глобальному антропогенному потеплению. Для очистки газовых выбросов от диоксида углерода в настоящее время существует большое количество технологий, основанных на различных химических и физических принципах [2]. Недостатками применяемых реагентных методов являются образование шламов, сложность технологических схем и значительный расход дорогостоящих реагентов, а каталитические связаны с большими капитальными и эксплуатационными расходами.
В настоящее время в процессах очистки газовых выбросов в мире все большее место занимают каталитические технологии. Наибольший интерес представляют способы окисления, основанные на использовании экологически чистого окислителя - молекулярного кислорода. Основная сложность сводится к его активации, так как 02 в стандартных условиях мало реакционноспособен. Химическое взаимодействие обычного кислорода, электронное состояние которого является триплетным, с большинством неорганических и органических молекул в основном синглетном состоянии протекает крайне медленно из-за запрета по спину [3]. По этой причине каталитические реакции окисления с использованием дикислорода обычно проводят на гетерогенных контактах при достаточно высоких температурах, когда протекает либо диссоциативная адсорбция с образованием реакционноспособных монокислородных радикалов (О, НО-), либо в окислении участвует собственный структурный кислород катализатора, достаточно подвижный и участвующий в окислении по стадийному механизму [4].
В работе [3] было установлено, что трифторуксусная кислота способна активировать молекулярный кислород. Трифторуксусная кислота широко используется в органическом синтезе как растворитель при осуществлении окислительных реакций [5-17], что связано с ее способностью растворять молекулярный кислород. В работе [18] показано, что фторсодержащие (ФС) соединения образуют весьма прочные комплексы с молекулярным кислородом.
В данной работе предлагается каталитический способ очистки отходящих дымовых газов от диоксида углерода с применением растворов трифторуксусной кислоты. Преимуществом предлагаемого подхода является проведение процесса при низких температурах и атмосферном давлении, а также использование достаточно неагрессивной среды растворов трифторуксусной кислоты, не требующее больших эксплуатационных расходов.
Экспериментальная часть
Превращение диоксида углерода в безводной трифторуксусной кислоте исследовали при комнатной температуре и атмосферном давлении. ТФК предварительно отгоняли (т. кип. 72,4 °С) и чистоту контролировали методом УФ-спектроскопии. СО2 со скоростью 2, 15, 22 и 30 мл/мин пропускали через барботёр, содержащий 15 мл ТФК. Непрореагировавший СО2 на выходе из системы поглощали в съемных ловушках с 0,4 М раствором №он, рН которого непрерывно контролировали с помощью стеклянного электрода. Количество гидрокарбоната и карбоната натрия, образующихся при взаимодействии СО2 с раствором №ОН, определяли путем потенциометрического титрования 1 М раствором НС1 на приборе «Эксперт 001-3» с помощью рабочего рН-электрода и стеклянного электрода сравнения. Ошибка определения составляет ± 0,03%.
Количество прореагировавшего СО2 рассчитывали по результатам титрования за время пропускания отходящего газа через ловушку. Специфика такой методики определения абсорбции диоксида углерода ТФК заключается в том, что поскольку в реакционную
систему подается чистый СО2, то в зависимости от скорости подачи (от 2 до 30 мл/мин) при полной абсорбции диоксида в барботёре газовый поток в течение 525 мин на выходе из системы вообще не регистрируется.
Обсуждение результатов
Теоретическое рассмотрение позволяет сделать вывод о том, что активными интермедиатами реакции различных субстратов молекулярным кислородом в среде трифторуксусной кислоты могут быть либо гидропероксидные радикалы, либо радикальные пары CF3COO^ + OOH [7]. Таким образом, взаимодействие растворенного молекулярного кислорода с трифторуксусной кислотой можно представить следующим образом:
CF3COOH + 3О2 = CF3COO- + НО2\ (1)
Образующийся гидропероксидный радикал реагирует с органическим или неорганическим субстратом:
RH + НО; = R + Н2О2, (2)
R + НО; = ROOH. (3)
Действительно, как показано в литературе, методом ИКС взаимодействия различных субстратов (SO2, СО, СО2, алкены и др.) с ТФК приводят к образованию пероксогрупп [4]. Однако при рассмотрении возможных путей превращения органических и неорганических субстратов в ТФК основную роль отводили только гидропероксидному радикалу, не акцентируя внимание на другом потенциально активном компоненте исследуемых систем - радикале CF3COO\ Если предположить, что радикал CF3COO^ может взаимодействовать с пероксидом водорода:
Н2О2 + CF3COO- = CF3COO- + Н2О2+\ (4)
то после депротонирования катион-радикала пероксида водорода
Н2О2+- + CF3COOH= CF3COOH2+ + НО/ (5)
в системе возможно образование радикалов НО2\
Были проведены неэмпирические расчеты методом МР2 (метод ab initio теории возмущений) термодинамических параметров указанной последовательности элементарных реакций 5 и 6 с учетом влияния сольватации методом PCM (поляризуемая модель континуума).
Расчёты показали, что в среде жидкой трифторуксусной кислоты возможно образование катион-радикала H2O2+^, который, далее взаимодействуя с молекулой CF3COOH, может депротонироваться в результате слабо эндотермичной реакции (32 кДж/моль) с образованием гидропероксидного радикала. Реакции (4) и (5) замыкают каталитический цикл, в результате которого превращение субстрата растворенным молекулярным кислородом в трифторуксусной кислоте может быть представлено суммарным процессом
3 CF3COOH
RH + 3O2 —3-ROOH, (6)
в котором кислота CF3COOH выполняет функцию катализатора. Другая ее важная функция состоит в том, что она может аккумулировать повышенные концентрации молекулярного кислорода.
Выше было показано, что роль ТФК заключается в образовании промежуточного карбоксильного радикала, рекомбинация которого приводит к обнаружению C2H2O4.
Необходимо отметить, что для протекания этих реакций, как и в случае с AlCl3, необходимо небольшое количество воды.
Для водных растворов ТФК:
CO2 + H2O HCO3 + H+, (7)
нсо3 + Н02 —►
2СО3"
НС03 + но2
со3 + Н20
2^2,
с202 + 02.
(8) (9)
Для осуществления этого процесса необходим перевод кислорода в активное состояние. Полученные результаты являются прямым доказательством присутствия в безводной ТФК растворенного активного кислорода (*О2), обладающего высокой окислительной способностью. Кроме того, ТФК может рассматриваться как катализатор в присутствии растворенного 02, расход которого можно компенсировать путем насыщения реакционной среды кислородом воздуха. Таким образом, трифторуксусная кислота не только растворяет кислород, но и переводит его в активное состояние [19-20]. В данной работе было определено влияние на абсорбцию СО2 концентрации трифторуксусной кислоты и рН среды.
Рис. 1. Зависимость количества абсорбированного СО2 от концентрации раствора ТФК
Рис. 2. Зависимость количества абсорбированного СО2 при разных значениях рН 0,1 М ТФК
Концентрация 0,1 М растворов ТФК, полностью насыщенных диоксидом углерода при различных значениях рН, приведена ниже.
Как видно из приведенных данных, количество абсорбированного СО2 несколько возрастает (с 0,23 до 0,33 М) с повышением рН на 2 единицы, т. е. при уменьшении концентрации протонов в 100 раз.
Повышение концентрации анионов НСО3- в ТФК снижает количество абсорбированного СО2 на величину, равную количеству введенных анионов, что указывает на расходование кислорода в реакции с гидрокарбонат-ионом. Таким образом, превращению в среде ТФК может подвергаться не только СО2, но и НСО3-. Добавление 30%-го раствора Н2О2 к ТФК и ее растворам не привело к каким-либо изменениям в абсорбции СО2.
Заключение
В результате проведенных исследований была выявлена способность трифторуксусной кислоты проводить превращение СО2 с образованием щавелевой кислоты, что позволит использовать подобные системы для очистки газовых выбросов даже при комнатной температуре и атмосферном давлении.
На основании полученных данных предлагается способ низкотемпературной очистки отходящих газов от диоксида углерода. Этот способ включает прокачивание потока очищаемых газов через емкость, заполненную 5,0-10,0 М водным раствором трифторуксусной кислоты, насыщенным кислородом, отделение образовавшихся побочных продуктов, утилизацию последних, регенерацию отработанного раствора трифторуксусной кислоты путем насыщения кислородом и рециркуляцию регенерированного раствора на прокачивание. Это позволяет проводить процесс очистки газов в менее агрессивной среде, увеличить поглощающую способность реакционной среды, упростить процессы отделения и утилизации образующихся побочных продуктов.
На основании представленных данных становятся очевидными следующие преимущества предлагаемого способа очистки газовых выбросов с использованием трифторуксусной кислоты.
Способ позволяет осуществлять очистку от СО2 независимо от концентрации в выбросах нефтегазовой и угольной промышленности.
Эффективность очистки газовых выбросов составляет 100%.
Низкие энергозатраты (реакция протекает с высокой эффективностью и при 20 0С и атмосферном давлении) [2].
Простота регенерации, которая заключается в насыщении системы кислородом воздуха.
Получение ценных продуктов (щавелевой кислоты) и возможных присадок к моторному топливу.
Таким образом, использование трифторуксусной кислоты позволит проводить высокоэффективную очистку от СО2 уже при 20 0С и атмосферном давлении.
Л и т е р а т у р а
1. Абросимов А. А. Экология переработки углеводородных систем. - М.: Химия, 2002. - 608 с.
2. Лаптев А. Г., Фарахов М. И. Гидромеханические процессы в нефтехимии и энергетике: Пособие к расчету аппаратов. - Казань: Изд-во Казанск. гос. ун-та, 2008. - 729 с.
3. Якимова И. Ю., Савицкая Ю. В., Вишнецкая М. В. Каталитическая очистка газовых выбросов от SO2 // Технологии нефти и газа. - 2008. - №2. - С. 56-58.
4. Вишнецкая М. В., Иванова М. С., Солкан В. Н., Жидомиров Г. М., Мельников М. Я. Активация молекулярного кислорода в трифторуксусной кислоте // Журнал физической химии. - 2012. - Т. 86. -№5. - С. 889-891.
5. Clark F. R. S., Norman R. O. C., Thomas C. B., Wilson J. S. Reactions of Palladium (II) with organic compounds. Part II. Oxidation of some Benzenoid compounds in trifluoroacetic acid // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. - 1974. - Р. 1289-1294.
6. Luo C, Dong W, GuY. Theory-guided access to efficient photodegradation of the simplest
perfluorocarboxylic acid: trifluoroacetic acid // Chemosphere. - 2017. - V.181. - P. 26-36.
7. Вишнецкая М. В., Иванова М. С., Свичкарев О. М., Будынина Е. М., Мельников М. Я. Превращения CO2 в растворах трифторуксусной кислоты // Журнал физической химии. - 2013.
- Т. 87. - №5. - С. 742-744.
8. Вишнецкая М. В., Мельников М. Я. Особенности превращения органических и неорганических веществ в трифторуксусной кислоте // Журнал физической химии. - 2016. - Т. 90. - №9. - С. 1434-1436.
9. Мацуо М., Отоси С. Соединения фтора. - М.: Мир, 1990.
10. Асланов Л. А., Захаров М. А., Абрамычева Н. Л. Ионные жидкости в ряду растворителей.
- М.: МГУ, 2005. - 272 с.
11. Koshi J. K. Formation and oxidation of alkyl radicals by cobalt (III) complexes // J. Am. Chem. Soc. -1968. - V. 90. - № 19. - P. 5196-5207.
12. Гехман А. Е., Столяров И. П., Ершова Н. В., Моисеева Н. И., Моисеев И. И. Гидропероксидное окисление трудноокисляемых субстратов: беспрецедентный разрыв связи С-С в алканах, окисление молекулярного азота // Кинетика и катализ. - 2004. - Т. 45. - № 1. - С. 45-66.
13. Гехман А. Е., Моисеева Н. И., Моисеев И. И. Разложение пероксида водорода, катализируемое соединениями ванадия (V): пути образования озона // Изв. Акад. наук. Серия химическая. - 1995.
- № 4. - С. 605-618.
14. Гехман А. Е., Моисеева Н. И., Моисеев И. И. Пероксокомплексы ванадия в катализе превращений пероксида водорода в трифторуксусной кислоте / Координац. химия. - 1992. - Т. 18. - С. 3. 12.
15. Гехман А. Е., Моисеева Н. И., Блюмберг Э. А., Моисеев И. И. Образование О3 при каталитическом разложении Н2 О2 // Изв. Акад. наук. Серия химическая. - 1985. - С. 2653.
16. Hart H., Buehler C. A. Peroxytrifluoroacetic acid-boron fluoride as a source of positive hydroxyl // J. Org. Chem. - 1964. - V. 29. - №8. - P. 2397-2400.
17. Моисеева Н. И., Гехман А. Е., Блюмберг Э. А., Моисеев И. И. Катализируемое ванадием (+5) окисление бензола и его производных гидропероксидами // Кинетика и катализ. - 1988. - Т. 29.
- С. 970-974.
18. Бучаченко А. Л. Комплексы молекулярного кислорода с органическими молекулами // Успехи химии. - 1985. - Т. 54. - Вып. 2. - С. 195-212.
19. Сидоренкова И. А., Якимова И. Ю., Вишнецкая М. В., Пономарева О. А. Сверхкислоты как катализаторы окислительных процессов // Журнал физической химии. - 2005. - №8. - С. 1526-1527.
20. Вишнецкая М. В., Якимова И. Ю., Сидоренкова И. А. Сверхкислоты как катализаторы окисления неорганических субстратов // Журнал физической химии. - 2006. - № 2. - С. 236-238.
R e f e r e n c e s
1. Abrosimov A. A. Ehkologiya pererabotki uglevodorodnyh sistem. - M.: Himiya, 2002. - 608 s.
2. Laptev A. G., Farahov M. I. Gidromekhanicheskie processy v neftekhimii i ehnergetike: Posobie k raschetu apparatov. - Kazan': Izd-vo Kazansk. gos. un-ta, 2008. - 729 s.
3. Yakimova I. Yu., Savickaya Yu. V., Vishneckaya M. V. Kataliticheskaya ochistka gazovyh vybrosov ot SO2 // Tekhnologii nefti i gaza. - 2008. - №2. - S. 56-58.
4. Vishneckaya M. V., Ivanova M. S., Solkan V. N., Zhidomirov G. M., Mel'nikov M. Ya. Aktivaciya molekulyarnogo kisloroda v triftoruksusnoj kislote // ZHurnal fizicheskoj himii. - 2012. - T. 86. - №5.
- S. 889-891.
5. Clark F. R. S., Norman R. O. C., Thomas C. B., Wilson J. S. Reactions of Palladium (II) with organic compounds. Part II. Oxidation of some Benzenoid compounds in trifluoroacetic acid // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. - 1974. - R. 1289-1294.
6. Luo C, Dong W, GuY. Theory-guided access to efficient photodegradation of the simplest perfluorocarboxylic acid: trifluoroacetic acid // Chemosphere. - 2017. - V.181. - P. 26-36.
7. Vishneckaya M. V., Ivanova M. S., Svichkarev O. M., Budynina E. M., Mel'nikov M. YA. Prevrashcheniya CO2 v rastvorah triftoruksusnoj kisloty // ZHurnal fizicheskoj himii. - 2013. - T. 87. - №5. - S. 742-744.
8. Vishneckaya M. V., Mel'nikov M. YA. Osobennosti prevrashcheniya organicheskih i neorganicheskih veshchestv v triftoruksusnoj kislote // ZHurnal fizicheskoj himii. - 2016. - T. 90. - №9. - S. 1434-1436.
9. Macuo M., Otosi S. Soedineniya ftora. - M.: Mir, 1990.
10. Aslanov L. A., Zaharov M. A., Abramycheva N. L. Ionnye zhidkosti v ryadu rastvoritelej. - M.: MGU, 2005. - 272 s.
11. Koshi J. K. Formation and oxidation of alkyl radicals by cobalt (III) complexes // J. Am. Chem. Soc. -1968. - V. 90. - № 19. - P. 5196-5207.
12. Gekhman A. E., Stolyarov I. P., Ershova N. V., Moiseeva N. I., Moiseev I. I. Gidroperoksidnoe okislenie trudnookislyaemyh substratov: besprecedentnyj razryv svyazi S-S v alkanah, okislenie molekulyarnogo azota // Kinetika i kataliz. - 2004. - T. 45. - № 1. - S. 45-66.
13. Gekhman A. E., Moiseeva N. I., Moiseev I. I. Razlozhenie peroksida vodoroda, kataliziruemoe soedineniyami vanadiya (V): puti obrazovaniya ozona // Izv. Akad. nauk. Seriya himicheskaya. - 1995. - № 4. - S. 605-618.
14. Gekhman A. E., Moiseeva N. I., Moiseev I. I. Peroksokompleksy vanadiya v katalize prevrashchenij peroksida vodoroda v triftoruksusnoj kislote // Koordinac. himiya. - 1992. - T. 18. - S. 3. 12.
15. Gekhman A. E., Moiseeva N. I., Blyumberg EH. A., Moiseev I. I. Obrazovanie O3 pri kataliticheskom razlozhenii N2 O2 // Izv. Akad. nauk. Seriya himicheskaya. - 1985. - S. 2653.
16. Hart H., Buehler C. A. Peroxytrifluoroacetic acid-boron fluoride as a source of positive hydroxyl // J. Org. Chem. - 1964. - V. 29. - №8. - P. 2397-2400.
17. Moiseeva N. I., Gekhman A. E., Blyumberg EH. A., Moiseev I. I. Kataliziruemoe vanadiem (+5) okislenie benzola i ego proizvodnyh gidroperoksidami // Kinetika i kataliz. - 1988. - T. 29. - S. 970-974.
18. Buchachenko A. L. Kompleksy molekulyarnogo kisloroda s organicheskimi molekulami // Uspekhi himii. - 1985. - T. 54. - Vyp. 2. - S. 195-212.
19. Sidorenkova I. A., YAkimova I. YU., Vishneckaya M. V., Ponomareva O. A. Sverhkisloty kak katalizatory okislitel'nyh processov // ZHurnal fizicheskoj himii. - 2005. - №8. - S. 1526-1527.
20. Vishneckaya M. V., YAkimova I. YU., Sidorenkova I. A. Sverhkisloty kak katalizatory okisleniya neorganicheskih substratov // ZHurnal fizicheskoj himii. - 2006. - № 2. - S. 236-238.
