CC BY
27
№ 11 (53)
ноябрь, 2018 г.
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ИОН-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ В НАНОСТРУКТУРИРОВАННОМ ЦЕОЛИТЕ NaA
Рахматкариев Гайрат Убайдуллаевич
д-р хим. наук, профессор, заведующий лабораторией «Элементного анализа» Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан
Узбекистан, г. Ташкент E-mail:rakhfi@yandex. com
Рахматкариева Фируза Гайратовна
канд. хим. наук, старший научный сотрудник, лаборатории «Металлургические процессы и материалы»,
Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан
Узбекистан, г. Ташкент E-mail:rakhfi@yandex. com
ION-MOLECULAR COMPLEXES IN NANOSTRUCTURED ZEOLITE NaA
Gairat Rakhmatkariev
Prof. Head of laboratory of elemental analyses Institute of General and Inorganic Chemistry of Uzbek Academy Science,
77-а, Mirzo Ulugbek str.,100170, Tashkent
Firuza Rakhmatkarieva
PhD, senior researcher, «metallurgical processes and materials» laboratory Institute of General and Inorganic Chemistry of Uzbek Academy Science,
77-а, Mirzo Ulugbek str.,100170, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Диоксид углерода является стратегическим газом во многих индустриальных процессах. Чрезмерная эмиссия диоксида углерода в атмосферу приводит к глобальному парниковому эффекту. Решение этой проблемы возможна и экономически выгодна, если применить адсорбционную технику. Наиболее подходящими для очистки природного газа от диоксида углерода являются цеолиты типа А. Целью исследования было установить стехио-метрическую зависимость между прецизионными калориметрическими данными дифференциальных теплот адсорбции пробной молекулы диоксида углерода на энергетически однородных (катионы) центрах, расположенных на однотипных кристаллографических позициях цеолита NaA и числом адсорбированных на этих центрах молекул диоксида углерода. При насыщении цеолит NaA вмещает 7 молекул диоксида углерода на элементарную ячейку. Все они располагаются в а-полостях. р-полости в адсорбционном процессе не участвуют.
ABSTRACT
Carbon dioxide is a strategic gas in many industrial processes. Excessive emission of carbon dioxide into the atmosphere leads to a global greenhouse effect. Adsorption technique is the solution to this problem. Zeolites A are the most suitable for the purification of natural gas from carbon dioxide. The goal of the work was to set a stoichiometric dependence between precise calorimetric data of differential heats of adsorption of trial molecule of carbon dioxide on the energetically homogeneous (cations) centers located on the same type crystallographic positions of zeolite A and number of adsorbed carbon dioxide molecules. Zeolite NaA adsorb 7 molecules of carbon dioxide per unit cell. All of them are located in а-cavities. p-cavities are not involved in the adsorption process.
Ключевые слова: цеолит NaA, диоксид углерода, ион-молекулярные комплексы, изотерма, дифференциальные теплоты и энтропия адсорбции.
Keywords: zeolite NaA, carbon dioxide, ion-molecular complexes, isotherms, differential heats and entropies of adsorption.
Очистка природного газа от диоксида углерода чрезвычайно важна для газоперерабатывающей отрасли Узбекистана. Наиболее подходящими для этой
цели являются цеолиты типа А. Ранее было установлено, что нанопористые цеолиты, такие как NaA и
Библиографическое описание: Рахматкариев Г.У., Рахматкариева Ф.Г. Ион-молекулярные комплексы в нано-структурированном цеолите NaA // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2018. № 11(53). URL:
http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6538
№ 11 (53)
ноябрь, 2018 г.
СаЛ [4] подходят для систем с колеблющимся давлением [5]. Внерешеточные катионы цеолитов обеспечивают сильное электростатическое взаимодействие с диоксидом углерода [6]. В [7] были рассмотрены закономерности адсорбции воды в цеолите NaA. Было установлено, что заметное количество воды адсорбируется в р-полостях. Молекула диоксида углерода несколько больше молекулы воды и поэтому при комнатной температуре она не в состоянии проникнуть в р-полости через шестичленные кислородные окна диаметром 2,6 А и сформировать там ион-молекулярные кластеры с катионами натрия. Однако, сами катионы могут мигрировать из Р-полостей в а-полости под влиянием адсорбирующихся молекул. Так, например, было в случае адсорбции диоксида углерода в цеолите BaY, содержащем двухвалентный катион бария [8].
Целью исследования было установить стехио-метрическую зависимость между прецизионными калориметрическими данными дифференциальных теплот адсорбции пробной молекулы диоксида углерода на энергетически однородных (катионы) центрах, расположенных на однотипных кристаллографических позициях цеолита NaA и числом адсорбированных на этих центрах молекул диоксида углерода.
Результаты и их обсуждение
Рисунок 1. Изотерма адсорбции CO2 в цеолите NaA при 303К. А- экспериментальные данные; А-рассчитанные с помощью ТОЗМ
На рисунке 1 изображена изотерма адсорбции (Ж) диоксида углерода в NaA при 303К в координатах N - f (p/p0) (p0 - давление СО2, при 303К p0 = 54806 торр), адсорбированное количество выражено в единицах СО2 на псевдоэлементарную ячейку (э.я.) Изотерма адсорбции воды в NaA вначале слегка вогнутая до N ~2 СО2/э.я., затем прямолинейно растет до ~ 5 СО2/э.я., после чего изгибается в сторону оси ординат и линейно растет. Изотерма адсорбции СО2 в NaA
удовлетворительно описывается двухчленным уравнением теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ):
^6,634ехр[(Л/25,17)5]+0,550ехр[(Л/24,57)3],
где N - адсорбция в микропорах, (СО2)/э.я., A = RTln (Р°/Р - работа переноса 1 ммоль пара c поверхности (давление P°) в равновесную газовую фазу (давление Р), кДж/моль.
Рисунок 2. Дифференциальные теплоты адсорбции С02 в цеолите NaA при 303К.
Горизонтальная пунктирная линия - теплота конденсации вода при 303К
На рисунке 2 представлены дифференциальные теплоты адсорбции (бв) СО2 в NaA при 303К. Прерывистая линия - теплота конденсации диоксида углерода при 303К (АН = 27 кДж/моль). Для NaA бв начинается с ~82 кДж/моль и уменьшается до 57,4 кДж/моль при 0.4 СО2/э.я. Далее бв образует ступеньку, снижаясь от 57,4 до 52,91 кДж/моль при 1 СО2/э.я. Дальнейшая адсорбция сопровождается образованием еще одной ступеньки (волны) протяженностью 1,0 СО2/э.я. в интервале N от 1.0 до 2.0 СО2/э.я. с бв, меняющейся от 52.91 до 52.78 кДж/моль. Далее следует протяженная ступенька, простирающаяся с 2,0 до 5,0 СО2/э.я., за которой следует еще одна ступенька протяженностью 1,0 ммоль/г (с 5,0 до 6,0 СО2/э.я.). Завершается процесс прохождением кривой через 2 максимума протяженностью 1,0 СО2/э.я. Всего цеолит NaA вмещает 7 СО2/э.я. Ступенчатый характер кривой теплоты адсорбции рассматривается в связи со стехиометриче-ским взаимодействием молекул СО2 с координационно-ненасыщенными катионами №+ в различных энергетически однородных центрах полостей цеолитов NaA. Для количественного описания процесса адсорбции калориметрические данные были условно разбиты на пять секций в соответствии со ступеньками на кривой 1-ая - от 0 до 1 С02/э.я. (1 С02/э.я.), 2-ая - от 1 до 2 С02/э.я. (1 С02/э.я.), 3-ья - от 2 до 5 С02/э.я. (3 С02/э.я.), 4-ая - от 5 до 6 С02/э.я. (1Н20/э.я.) и, наконец, 5-ая - от 6 до 7 С02/э.я. (1Н20/э.я.).
№ 11 (53)
Интерпретация результатов является моделью молекулярной картины. В начальной области адсорбции мы наблюдаем две секции протяженностью по 1 СОг/э.я. каждая. Очевидно, что для квадрупольной молекулы ТО2 центры Бш и Sп благодаря ион-диполь-ному взаимодействию с катионами являются более благоприятными, чем Б1, потому что степень координационной ненасыщенности (к.н.) катионов Н+ и
в Бш и Na+ в Бп значительно превосходит степень к.н. катионов в в которой они находятся в окружении шести сильно экранирующих катион атомов кислорода. Помимо этого, энергия адсорбции СО2 с катионами натрия в цеолите NaX и №У в аналогичной позиции равна 36 кДж/моль [9], в то время как кривая Qd (рис.2) в основной области заполнения расположена значительно выше. К тому же, в этой позиции натрий несколько выдвинут в сторону р-полости, как показали исследования адсорбции воды на №А [7]. Следовательно, катионы мы должны исключить, как основные центры адсорбции.
Но мы не можем исключить их в качестве дополнительных центров адсорбции. Поэтому образование высокоэнергетических комплексов следует связать с катионами в позициях Бш и Бц. Поскольку катионы в позиции Бш на 1,7А отходят от стенки адсорбента и являются наиболее доступными к адсорбирующим молекулам, то, по-видимому, они должны быть энергетически предпочтительны по сравнению с катионами Бп в восьмичленных кислородных окнах. И, действительно, первые две секции коррелируют с числом катионов в позиции Бш, следовательно, появление их связано с адсорбцией СО2 на них и образованием высокоэнергетических комплексов. Как и в случае с водой сильно завышенные теплоты при самых малых заполнениях мы относим к адсорбции СО2 на протонах (Н+), далее адсорбция идет на катионах №+. Но в отличие от воды диоксид углерода является квадрупольной молекулой со слабыми, по сравнению с водой, зарядами на концах. К тому же расстояние между катионами в Бш и Б1, а также между Бп и примерно соответствует размеру молекулы диоксида углерода. И если учесть, что катионы в позициях Бш и Бц обладают высокой подвижностью, то наиболее вероятной конфигурацией является конфигурация, когда диоксид углерода образует бидентантный комплекс, по концам которого протон или натрий в позициях Бш и натрий в позиции Б1. (Н+ или №}Ш0=С=0№1).
Во второй секции число молекул СО2, адсорбированных на катионах Бш, удваивается (СО2)2/Н+ и (СО2)2/Na+. Третья секция точно соответствует числу катионов в позиции Бп - 3. Диоксид углерода образует три (СО2)/№+ комплекса с катионами Бп в суперполости, каждый из которых противоположным концом также замыкается на катионе (NaпO=C=ONaI).
Четвертая секция протяженностью в одну молекулу (СО2)/э.я. соответствует присоединению третьей молекулы диоксида углерода к двойному комплексу с образованием (СО2)з/Н+ и (СО2)з/№+ комплексов, ориентированных противоположным
ноябрь, 2018 г.
концом к в Б1. И наконец, пятая секция протяженностью в одну молекулу на э.я. характеризуется прохождением кривой через два высоких максимума.
Присоединение четвертой молекулы СО2 к катиону натрия в Бш, невозможно из-за стерических соображений. Поэтому появление максимумов мы объясняем переориентацией молекул СО2 для завершения формирования полидентантного кластера, в центре которого катион Н+ (первый максимум) и (второй максимум) из позиции Бш, тетраэдрически окруженный четырьмя молекулами диоксида углерода, каждый из которых противоположным концом примыкает к натрию в позиции Б1. Учитывая, что расстояние между противоположными катионами в позиции а-полости и размер кластера, а также энергетический выигрыш от бидентантного взаимодействия, можно утверждать, что такой кластер может расположиться только в центре суперполости цеолита №А.
Присутствие протонов показано многочисленными экспериментами. Проведенное нами атомно-абсорбционное определение натрия также показало дефицит его в исследованном нами образце №А [8]. И очень важный вывод, который вытекает из теплот адсорбции воды и диоксида углерода, заключается в том, что нам удалось локализовать первоначальную позицию протонов в структуре NaA. Протоны располагаются в позиция Бш и концентрация их - 0,4Н+ на элементарную ячейку или 40% от катионов Бш, или 3,3% от всех катионов, локализованных в №А.
Таким образом, при насыщении цеолита №А диоксидом углерода из 12 катионов натрия на э.я. 11 задействованы в адсорбционном взаимодействии, только один катион в позиции не участвует в адсорбционном процессе. Это объясняется отсутствием катиона-партнера, а для монодентантного взаимодействия нет возможности, так как относительно крупная молекула диоксида углерода не в состоянии подойти близко к катиону, сильно экранированному кислородными атомами, чтобы образовать достаточно прочную связь, хотя пространства вокруг этого центра достаточно для размещения этого комплекса.
На рисунке 3 представлена мольная дифференциальная энтропия адсорбции (Д&) диоксида углерода в цеолите №А. За нуль принята энтропия жидкого диоксида углерода. В целом, кривая расположена выше энтропии жидкого диоксида углерода за исключением небольшого участка в конце кривой. В соответствии с формой кривой дифференциальных теплот адсорбции энтропия адсорбции диоксида углерода в NaA в начальной области быстро растет до 31,5 Дж/моль*К, затем проходит через максимум и минимум в двух первых секциях, в третьей секции почти линейно снижается. При завершении процесса адсорбции энтропия резко снижается, пересекая нулевую линию и доходит до - 22 Дж/моль*К и также резко растет в положительную область. Глубокий минимум на завершающей стадии указывает на сильную локализацию четырехмерного кластера из четырех адсорбированных молекул диоксида углерода и пяти катионов по концам молекул СО2. Сред-
№ 11 (53)
немольная интегральная энтропия адсорбции диоксида углерода в цеолите №А равна 19 Дж/моль*К, откуда следует, что подвижность адсорбированных
Рисунок 3. Дифференциальные энтропии адсорбции СО2 в цеолите NaA при 303К.
Горизонтальная штриховая линия -среднемольная интегральная энтропия
На рисунке 4 представлена кривая зависимости времени установления адсорбционного равновесия (т) от адсорбции диоксида углерода в №А. В первой секции кривая резко падает, начиная от 4 ч. 15 мин. до 30 мин., проходит минимум, затем поднимается во второй секции и проходит ряд максимумов в процессе адсорбции, при этом время меняется в интервале от 1 часа до 1 часа 40 минут, а при завершении падает до 30 минут. Волнообразный характер кривой
ноябрь, 2018 г.
молекул СО2 заметно выше, чем у молекул диоксида углерода в жидкости.
Л/СО: /(1/8) эя
Рисунок 4. Время установления адсорбционного равновесия в зависимости от величины адсорбции СО2 в цеолите NaA при 303К
зависимости установления адсорбционного равновесия т обусловлен смещением катионов со своих равновесных позиций для формирования полноценной связи с диоксидом углерода. Смещение катионов с равновесных позиций вызывает перераспределение зарядов. Для формирования первого комплекса нет необходимости смещать катион. Однако, дальнейшая адсорбция требует корректировки позиции катиона. На кривой т каждое смещение катиона сопровождается прохождением её через максимум.
Список литературы:
1. Siriwardane R. V., Shen M. S., Fisher E. P., Poston J. A. Adsorption of CO2 on Molecular Sieves and Activated Carbon // Energy Fuels. 2001, 15. - P. 279-284.
2. Goj A., Sholl D. S., Akten E. D., Kohen D. Atomistic Simulations of CO2 and N2 Adsorption in Silica Zeolites: The Impact of Pore Size and Shape // J. Phys. Chem. B. 2002, 106. -P. 8367-8375.
3. Maurin G., Lewellyn P. L., Poyet Th., Kuchta B. Charge Transport in Self-Organized п-Stacks of p-Phenylene Vi-nylene Oligomers // J. Phys. Chem. B. 2005, 109. - P. 18267-18274
4. Ruthven D. M., Shamasuzzaman F., Knaebel K. S. Pressure Swing Adsorption . - VCH Publishers: New York, 1994.
5. Harlick P. J. E., Handan Tezel F. An experimental adsorbent screening study for CO2 removal from N2 // Microporous Mesoporous Mater. 2004, 76. - P. 71-79.
6. Rakhmatkarieva F.G., Rakhmatkariev G. U., Guro V. Microcalorimetric study of carbon dioxide adsorption in BaY zeolite // Austrian Journal of Technical and Natural Sciences, (Vienna, Austria). 2015, №11-12. - P. 77-81.
7. Mentzen, B.F., Rakhmatkariev G. U. Host/Guest interactions in zeolitic nonostructured MFI type materials: Complementarity of X-ray Powder Diffraction, NMR spectroscopy, Adsorption calorimetry and Computer Simulations // Узбекский химический журнал. -2007.-№6. - P. 10-31.
8. Ляпин С.Б., Рахматкариева Ф.Г., Рахматкариев Г.У. Атомно-абсорбционное определение содержания ионообменных катионов в цеолитах // Химический журнал Казахстана, (Казахстан). 2015, №3. - С.304-310.
9. Эргашев О.К. Дифференциальные теплоты адсорбции СО2 в цеолите NaX// Узбекский химический журнал. 2010, №3. - С.14-17.
