CC BY
34
КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ
ЭНЕРГЕТИКА АДСОРБЦИИ АММИАКА В ЦЕОЛИТЕ NaX
Рахматкариева Фируза Гайратовна
д-р хим. наук, ведущий научный сотрудник лаборатории «Металлургические процессы и материалы»
Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан
Узбекистан, г. Ташкент [email protected]
Абдурахмонов Эльдор Баратович
канд. хим. наук (РhD), старший научный сотрудник лаборатории «Металлургические процессы и материалы»,
Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан
Узбекистан, г. Ташкент E-mail: [email protected]
Худайберганов Мансур Сабурович
магистр, Национальный университет Узбекистана им. Мирзо Улугбека
Узбекистан, г. Ташкент
ENERGETIC OF AMMONIA ADSORPTION IN ZEOLITE NaX
Firuza Rakhmatkarieva
DSc, leading researcher, «Metallurgical processes and materials» laboratory Institute of General and Inorganic Chemistry of Uzbek Academy Science,
Uzbekistan, Tashkent
Eldor Abdurahmanov
PhD, senior researcher, «Metallurgical processes and materials» laboratory Institute of General and Inorganic Chemistry of Uzbek Academy Science,
Uzbekistan, Tashkent
Mansur Xudayberganov
Magistr, National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek
Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Измерены изотерма, дифференциальные теплоты, энтропия и термокинетика адсорбции аммиака в цеолите NaX при температуре 303К с помощью адсорбционной калориметрии. Дифференциальные теплоты адсорбции аммиака имеют 4 фрагмента, соответствующих формированию от мономерных до трехмерных комплексов аммиака с катионами Н+ и Na+ в позициях Snr и Na+ SII. Среднемольная интегральная энтропия адсорбции аммиака в NaX - 36,2 Дж/моль*К, откуда следует, что подвижность адсорбированных молекул аммиака заметно ниже, чем у молекул аммиака в жидкости. Изотерма адсорбции описана трехчленным уравнением теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ).
ABSTRACT
Isotherm, differential heats, entropy and thermo kinetics of ammonia adsorption in NaX zeolite at 303K have been measured by means of adsorption calorimetry. Differential heats of ammonium adsorption have 4 fragments corresponding to the formation of monomeric to three-dimensional ammonia complexes with the H+ and Na+ cations in the positions of Siii' and Na+ Sii. The mean molar integral entropy of ammonia adsorption in NaX is - 36.2 J / mol*K, the mobility of adsorbed ammonia molecules is noticeably lower than that of ammonia molecules in liquid. The adsorption isotherm is quantitatively reproduced by three-term VOM theory equations.
Ключевые слова: Дифференциальные теплоты, цеолит NaX, аммиак, адсорбционная калориметрия.
Keywords: Differential heats, NaX zeolite, ammonia, adsorption calorimetry.
Библиографическое описание: Рахматкариева Ф.Г., Абдурахмонов Э.Б., Худайберганов М.С. Энергетика адсорбции аммиака в цеолите NaX // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 6(60). URL: http://7universum. com/ru/nature/archive/item/73 73
Адсорбционно -калориметрическое исследование адсорбционных равновесий в системе газ-цеолит дает богатую информацию о свободной энергии, энтальпии и энтропии адсорбции. Цеолит, исследованный в данной работе, имеет анионную алюмосили-катную регулярную микропористую структуру [1]. Структура цеолитов Х состоит из суперполостей, имеющих почти сферическую симметрию с диаметром ~0.125 нм и размером окна ~0.74 нм. Каждая полость связана с четырьмя другими полостями, расположенными тетраэдрически. Структура также содержит содалитовые полости, соединенные друг с другом сдвоенными шестичленными кольцами. Одновалентные внерешеточные катионы преимущественно занимают кристаллографические позиции I, I', II и III'. Внутрикристаллическая среда структуры «хозяина» модифицируется катионным обменом, а «гостевые» молекулы, обычно, отличаются поляризуемостью, квадрупольным или дипольным моментами, формой и размером.
Вода является уникальной зондовой молекулой для исследования цеолитов из-за малых размеров и полярности. Однако, количественные и термодинамические исследования цеолитовой воды затруднены из-за её химической активности и побочных необратимых реакций. В связи с этим было принято решение исследовать равновесные свойства менее реакционно способной квадрупольной молекулы аммиака в кристаллической среде цеолита NaX, что и стало целью настоящего исследования.
Для осушки и очистки аммиака его пропускали через колонку с цеолитом. Растворенные газы удалялись замораживанием адсорбтива с последующей откачкой. Адсорбцию изучали объемным методом, а теплоты с помощью микрокалориметра, описанного
в [2,3]. Использование метода компенсации тепловых потоков эффектом Пельтье позволило на порядок увеличить точность измерений теплоты адсорбции. Ещё одно и очень значимое преимущество нашего прибора-это его способность надежно измерять теплоту, выделяющуюся в течение неограниченного времени. Состав исследованного цеолита H6Na80(AlO2)86(SiO2)i06.
Изотерма адсорбции аммиака на протонах и катионах Na+ в позиции Snr резко повышается ее вверх (рис.1.). Адсорбция на Na+ в позиции Sii и формирование многомерных комплексов сопровождается почти линейным ростом. Изотерма удовлетворительно описывается трехчленным уравнением теории объемного заполнения микропор [5,6]:
N = 4722exp[-(A/45,40)15]+ +4691exp[-(A/27,83)4]+10650exp[-(A/15,36)3],
где N - адсорбция в микропорах в NH^(1/8) э.я., A=RT ln(Po/P) является адсорбционной энергией в кДж/моль.
Дифференциальные теплоты адсорбции (Qd) аммиака в NaX, измеренные при 303К, представлены на рисунке 2. Кривая Qd имеет сложный волнообразный вид. Каждый фрагмент на кривой отражает стехио-метрическое соотношение между числом однородных центров адсорбции и числом адсорбированных молекул. Общее число катионов, приходящихся на 1/8 э.я. или суперполость, составляет 10.75. Эти катионы располагаются следующим образом: 2 в позиции Si', 4 в позиции Sii, а остальные 2 распределены по позициям Snr. На кривой дифференциальных теплот адсорбции всего выделено 4 основных фрагмента: 0 - 4.0 (I фрагмент), 4.0 - 8.0 (II), 8.0 - 16.0 (III), 16.0 и 19.7 (IV) NH3/(1/8) э.я.
Рисунок 1. Изотерма адсорбции аммиака в цеолите NaX при 303К. 1-экспериментальные данные и 2 - рассчитанные с использованием теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ
ОЗИЦИЙ Sin' И Sn-
115 п
15 4—,—,—,—,—,—,—,—,—,—,—,—,—,—,—,—,—,—,—,—, 0 5 10 15 20
N, NH3/(l/8) э.я.
Рисунок 2. Дифференциальные теплоты адсорбции аммиака в цеолите NaX при 303К. Горизонтальная пунктирная линия - теплота конденсации аммиака при 303К
Первый высокоэнергетический фрагмент (0-4.0 МН3/(1/8) э.я.) на кривой Qd с теплотой, меняющейся от 109 кДж/моль до 85.6 кДж/моль, отнесен к адсорбции аммиака на катионах в позиции Бпг, расположенных в 12-членных окнах суперполости. Это наиболее доступные катионы, поскольку они находятся в слабой координации к кислородным атомам решетки и поэтому адсорбция на них должна протекать с повышенными теп-лотами. Однако, с повышенными теплотами адсорбируется больше молекул аммиака (4.0 КИ3/(1/8) э.я.), чем число катионов в этой позиции (2.75 КИ3/(1/8) э.я.). Недостающие 1.25 катиона мигрируют из позиции Бп, находящейся в непосредственной близости от позиции Бпг. Образование высокоэнергетических комплексов обусловлено взаимодействием аммиака с двумя смежными катионами натрия из позиций Бпг и Бп.
В пределах фрагмента I мы наблюдаем повышенные теплоты в интервале от 0 до 0.77 ЫНз/(1/8) э.я. Изотермы и теплоты адсорбции аммиака в области самых малых заполнений на этих двух адсорбентах очень близки. Это указывает на то, что центр адсорбции на этих двух образцах один и тот же. Следовательно, ответственными за высокие теплоты адсорбции являются катионы №+, а именно катионы Н+, присутствие которых обнаружено на этих двух образцах методом ИК-
спектроскопии. Высокие теплоты являются следствием взаимодействия основной молекулы аммиака с кислотным центром.
Далее адсорбция идет на катионах натрия (Бпг) с теплотой ~90 кДж/моль. Второй фрагмент характеризуется резким падением теплоты с 92 до 49 кДж/моль в интервале 4.0 - 8 ЫНз/(1/8) э.я. На этой стадии адсорбция теоретически может протекать как на катионах № в позиции Бп, так и на катионах Бг в содали-товых полостях. Однако, исследование адсорбции аммиака в №У [4] показало, что, несмотря на соизмеримость кинетического диаметра молекулы аммиака с диаметром входного в содалитовую полость ше-стичленного кислородного окна, аммиак не в суперполости. Недостающие катионы Бп (из-за миграции их в позицию Бпг) восполняются за счет катионов из позиции Бг. После адсорбции на этих катионах аммиак формирует бинарные комплексы с катионами на Бпг и Бп (фрагмент III) до адсорбции 16 ЫНз/(1/8) э.я. с энергией, меняющейся от ~46 до ~34 кДж/моль. И, наконец, пятый фрагмент, где ~4 молекулы ЫНз/(1/8) э.я. адсорбируются с теплотой, меняющейся от ~34 до ~23 кДж/моль, мы можем отнести к адсорбции третьей молекулы на димерном комплексе с катионами Н+ и в позиции Бпг..
Рисунок 3. Дифференциальная энтропия адсорбции аммиака в цеолите NaX при 303K. Энтропия жидкого аммиака принята за нуль. Горизонтальная штриховая линия - среднемольная интегральная энтропия
При экстраполяции кривой Qd к нулевому заполнению на оси получаем теплоту адсорбции аммиака на Н+, равную 110 кДж/моль, а на катионе № в позиции Бит - ~ 90 кДж/моль.
Используя прецизионные значения изотермы дифференциальных теплот адсорбции, рассчитали дифференциальную мольную энтропию адсорбции (Д5а) аммиака в МаХ по уравнению Гиббса-Гельм-гольца (рис.3.):
ASd =- Qd ^vH - Rln(P/P°)
(3.5)
где Р - давление паров аммиака, Р° (303К) = 4,24 кРа.
Энтропия адсорбции отложена от энтропии жидкого аммиака при измеряемой температуре. Вся кривая расположена ниже уровня энтропии жидкого аммиака. Кривая начинается с низких отрицательных значений (-115 Дж/моль*К и растет до -23.38 Дж/моль*К при 8 МНз/(1/8) э.я., после чего волнообразно растет до насыщения цеолита аммиаком. Интегральная среднемольная энтропия адсорбции составляет - 25,3 Дж/моль*К, что указывает на потерю подвижности адсорбированных молекул аммиака в порах цеолита МаХ, которая занимает промежуточную позицию между подвижностью в жидком и твердом аммиаке.
Рисунок 4. Время установления адсорбционного равновесия в зависимости от величины адсорбции
бензола в цеолите NaX при 303К
Время установления адсорбционного равновесия (т) при малых заполнениях (до 8 МН3/(1/8) э.я.) сильно замедлено (рис.4.) и снижается от 16 до 10 часов, далее т снижается ступенеобразно, а к насыщению процесс завершается менее, чем за один час.
Суперполость цеолита МаХ при насыщении вмещает около 20 молекул аммиака. Теплота адсорбции аммиака на Н+ равна 115 кДж/моль, а на катионе
в позиции БШ' - 95 кДж/моль. В процессе адсорбции наблюдается миграция катионов из позиций Б11 в БШ' и из Б1' в Б11. Время установления адсорбционного равновесия в системе КН3-ЫаХ при малых заполнениях сильно замедлено. Равновесие устанавливается за 16-10 часов. Изотерма адсорбции полностью описывается трехчленным уравнением ТОЗМ.
^исок литературы:
1. Mortier W. J. Compilation of Extraframework Sites in Zeolites // Butterworth: Guildford. U.K., 1982.
2. Mentzen B.F. , Rakhmatkariev G.U. Host/Guest interactions in zeolitic nonostructured MFI type materials: Complementarity of X-ray Powder Diffraction, NMR spectroscopy, Adsorption calorimetry and Computer Simulations // Узб. хим. журнал. -2007. -№6. -С.10-31.
3. Rakhmatkariev G.U. Mechanism of Adsorption of Water Vapor by Muscovite: A Model Based on Adsorption Calorimetry // Clays and Clay Minerals. -2006. -V. 54. -P. 423-430.
4. Boddenberg B., Rakhmatkariev G., Wozniak A., Hufnagel S. A Calorimetric and Statistical Mechanics Study of Ammonia Adsorption in Zeolite NaY// Phys. Chem. Chem. Phys. -2004. -V.6 (9) - P. 2494-2501.
5. Рахматкариев Г.У., Исирикян А.А. Полное описание изотерм aдсорбции уравнениями теории объемного заполнения микропор // Изв. АН СССР. Сер.хим. -1988. -№ 11. -С.2644.
6. Dubinin M.M. Physical adsorption of gases and vapors in micropores // Progress in Surface Membrane Science. New York -1975. -V. 9. -P. 1-70.
