CC BY
16
УДК 543.422.3-74
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В СИСТЕМЕ ТРИФТОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА-ДИОКСИД СЕРЫ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
И.Ю. Скреплева, Г.И. Волошенко*, Н.Б. Либрович*, В.Д. Майоров*, М.В. Вишнецкая**, М.Я. Мельников
(кафедра химической кинетики; e-mail: skrepleva-iy@yandex.ru)
Методом ИК-спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) изучена природа интермедиатов, образующихся при окислении диоксида серы кислородом в трифторуксусной кислоте разной концентрации при 30°С. Установлено, что в системах, содержащих 55,5 и 99,9% трифторуксусной кислоты, образуется комплекс диоксида серы с трифторуксусной кислотой, участвующий в реакции окисления кислородом.
Ключевые слова: ИК-спектры, трифторуксусная кислота, диоксид серы, комплексы.
Ранее показано [1, 2], что в трифторуксусной кислоте (ТБА) и ее водных растворах происходит окисление органических и неорганических субстратов за счет растворенного в ней кислорода. В частности, на основании результатов гравиметрического анализа и данныгс потенциометрического осадительного титрования с бариевым электродом установлено, что в ТБА в присутствии растворенного молекулярного кислорода диоксид серы окисляется с образованием серы (VI) [1, 3]. Для изучения природы интермедиатов, участвующих в этом процессе, в данной работе были получены ИК-спекгры некоторых из исследо-ваннык систем методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО).
Экспериментальная часть
Реактивы. Использовали трифторуксусную кислоту с содержанием основного вещества более 99,9% (НПО "ПиМ-Инвест"). Диоксид серы получали действием соляной кислоты на сульфит натрия ("ч.д.а").
Методика измерений. ИК-спектры МНПВО были зарегистрированы на спектрофотометре "иЯ-20" при 30°С. Использовали приставку МНПВО-3 (разработка ИХФ РАН), рабочая призма из германия, угол падения излучения 30°, число отражений четыре или восемь при заполнении одной или двух полостей кюветы. Эффективная толщина при V = 2000 см-1 составляла 1,77 и 3,45 мкм соответственно. Измерения О-полос проводили относительно базовыгс линий,
а непрерывного поглощения (НП) - относительно поглощения пустой кюветы.
Результаты и их обсуждение
ИК-спектры растворов ТТА (99,9 и 55,5%) и диоксида серы получены в области частот 900-4000 см 1 (таблица). Анализировали значения оптической плотности (О) полос компонентов и образующихся интермедиатов, а также НП.
Система 99,9% ТЕЛ + 802
При окислении 802 до 8042- в 99,9%-м растворе ТБА растворенным кислородом возможны следующие равновесия с образованием прочных Н-связанных комплексов [4, 5]:
CF3COOH+SO42^CF3COO+HSO4-
HSO4-+CF3COOH^(CF3(O)CO...HOSO3H)-
(1) (2)
CF3C00-+CF3C00H^CF3(0)C0...H0C(0)CF3)-. (3)
В спектре раствора 99,9% TFA+S02, как и в спектре TFA, присутствует широкая полоса валентныгс колебаний ОН-группы с максимумом вблизи 3160 см 1. Однако в спектре системы 99,9% TFA+S02 обнаружено уменьшение оптической плотности этой полосы из-за взаимодействия S02 и ОН-группы кислоты. Оптическая плотность полосы валентных колебаний ОН-группы, измеренная в максимуме, уменьшается
*Институт химической физики РАН имени Н.Н. Семенова, ** Российский государственный университет нефти и газа
имени И.М. Губкина.
Полосы в спектрах МНПВО, зарегистрированные в исследованных системах
Система Зарегистрированные полосы, см 1
99,9 % ТЕЛ 1160 (оч.с.)
1220 (ср.)
1460 (сл.)
1775 (с.)
~2950, ~3160
99,9 % ТЕЛ + В02 1342
-1675
-1773
1050 (сл.)
1150
3150
55,5 % ТЕЛ 1050 (ср., крыло)
1160 (оч.с.)
1220 (с., плечо)
1340 (сл.)
1650 (с.)
1760 (с.)
2600-3800, ~ 3400 (с.)
55,5 % ТЕЛ+ В02 1050 (ср.)
1342 (сл.)
1760 (с.)
1650 (с.)
2600-3800, ~3400 (с.)
от -О3160 = 0,311 в чистой кислоте до 0,256 в растворе, содержащем 1,3 моля 802. На основании этих данных можно оценить концентрацию молекул СЕ3С00Н в растворе (Ск). Исходная концентрация кислоты составляет 12,97 моль/л, а полученная из спектра МНПВО величина концентрации СЕ3С00Н в растворе составляет:
С к = ^31б0(раствор)/(вХ)31б0 = 0,256:0,024 = 10,7 моль/л.
Таким образом, в продукты реакций (1)-(3) переходит, по крайней мере,
ЛС = 12,97 -10,7 Н « 2,3 моль/л ТЕЛ.
Столь заметное уменьшение полосы валентных колебаний ОН-группы ТЕЛ можно объяснить следующим образом. В растворе содержится ~1,3 моль/л 802, который образует комплексы 1:1 с молекулами ТЕЛ,
причем взаимодействие происходит по ОН-группе, и молекулы кислоты, входящие в состав этого комплекса, не поглощают на исследуемой частоте. Кроме того, вследствие разбавления раствора добавкой 802 содержание кислоты в нем уменьшается примерно на 0,8 моль/л. Необходимо отметить, что колебания ОН-группы образующегося в (1) аниона Н804- также могут вносить вклад в поглощение на частоте 3160 см-1, т.е. уменьшение концентрации "свободной" кислоты ЛС может иметь еще большее значение, и равновесия (1)-(3) могут быть в еще большей степени сдвинуты вправо.
Несмотря на то, что спектр иона Н804 в области 1100-1300 см-1 перекрывается со спектром молекулы ТЕЛ, поглощение на частоте 1220 см-1 (плечо очень интенсивной полосы вблизи 1150 см 1) сильно возрастает в растворе 802 (от 0,777 до 0,883). Поскольку в водном растворе анион ТЕЛ имеет максимум на частоте 1200 см 1, а не 1220 см 1, это может быть следствием образования аниона Н804-.
Кроме того, в ИК-спектре раствора присутствует полоса при 1050 см-1. У свободного 802 в этой области полос нет, а анион Н804- в водных растворах имеет интенсивную полосу 1050 см-1. В исследуемом растворе интенсивность полосы 1050 см-1 значительно ниже, чем у полосы Н804- в водном растворе. Вероятнее всего, эту полосу можно отнести к 802, связанному с молекулами ТЕЛ. С течением времени в спектрах происходят изменения. Через 5 недель после барботирования газа через ТЕЛ полоса 1050 см 1 не проявлялась. Возможно, окисление молекул 802, образовавших комплекс с кислотой и проявляющихся на частоте 1050 см-1, является медленным процессом и завершается лишь через несколько дней.
В ИК-спектре раствора 802 в 99,9%-м растворе ТЕЛ появляется также полоса 1675 см 1. Она занимает промежуточное положение между полосами
молекул ТЕЛ (1775 см-1) и анионов СЕ3С00-
-1 3
(1623 см ). Это свидетельствует о сильном взаимодействии в комплексах ТЕЛ + 802, стабильность которых может являться объяснением наблюдаемой невысокой скорости окисления. Дополнительным подтверждением присутствия в растворах 802, образующего прочный комплекс с молекулой кислоты, служит наличие в спектре полосы при 1342 см-1 (частоты инфракрасных полос поглощения 802 в водном растворе наблюдаются в области 1157 и 1332 см-1 [6]). Эта полоса, как и полоса при 1675 см 1, отсутствует в спектре, полученном через 5 недель после
приготовления раствора ТТЛ + 802, что свидетельствует о полном окислении растворенного диоксида серы.
Система 55,5% ТЕЛ + 802
В 55,5%-м растворе ТЕЛ. при добавлении 802 в количестве 0,49 моль/л возрастает непрерывное поглощение, интенсивность которого измеряли на частоте 2000 см 1. НП является характерной чертой ионов и комплексов, образованных сильными симметричными (и квазисимметричными) Н-связями [5]. Для 55,5%-й ТЕЛ. (концентрация кислоты Ск° = 6,3 моль/л) О2000 = 0,198 и, по данным [7], в таком растворе присутствует 2,4 моль/л ионов СБ3С00- и 3,9 моль/л гидратов - комплексов СР3С00Н-0Н2. Сольватированные протоны присутствуют в водных растворах в виде дисольватов (Н20-Н"0Н2) , образованных сильной симметричной Н-связью. В комплексах ТБЛ с Н20, вероятно, реализуется сильная квазисимметричная Н-связь СР3С00-Н"0Н2, которая также может вызывать НП. Коэффициент поглощения в ИК-спектре 55,5%-й ТБЛ при 2000 см-1 £2000Ь = О2000/ Ск° = 0,0314 л/моль, где Ь - эффективная толщина поглощающего слоя. В растворе с 802 величина О2000 = 0,212, т.е. количество частиц с сильной симметричной Н-связью возросло (в работах [4, 5] показано, что в растворах коэффициенты поглощения ионов и комплексов, образованных сильными симметричными (квазисимметричными) Н-связями, слабо зависят от своего окружения) АО = 0,2120,198 = 0,014; АС = АО/ в2000Ь » 0,45 моль/л, что соответствует количеству добавленного 802. В связи с небольшим количеством 802 расчеты носят оценочный характер, однако на их основании можно предположить, что после окисления 807 в растворе появляют-- 2 2-
ся анионы Н804 , так как образование анионов 804 не приводит к возрастанию НП, а комплексы (Н804-•••Н20), имеющие структуру (Н0380-"Н-"0Н)-, такое поглощение вызвать могут. При этом должно уменьшаться количество "свободных" молекул Н20, что соответствует ослаблению поглощения их деформационных колебаний на частоте 1650 см 1, что и наблюдается в спектре (полоса ослабляется на 17%).
При избытке воды молекулы 802 могут взаимодействовать с гидратами, вытесняя из них воду и образуя комплексы (СР3С00Н-080). В пользу такого взаимодействия свидетельствует уменьшение полосы колебаний -С(0)0Н-групп при 1760 см-1 [8]. Полоса 1760 см-1 ослабляется в растворах, содержащих 802 на 13%. Поскольку в области 1650-
1760 см 1 находятся широкие полосы поглощения различных частиц: связанной кислоты, анионов СБ3С00-, молекул Н20, а также дисольватов протона (Н20-"Н—0Н2)+, количественный анализ изменения содержания различных частиц и реализующихся в системе равновесий затруднен.
В наблюдаемых спектрах МНПВ0 проявляется также слабая полоса при 1050 см-1, которая может принадлежать колебаниям связанного с кислотой 802 (СР3С00Н-080), или появляющихся в растворе анионов Н804-, входящих в состав комплексов (Н0380-"Н--0Н)-. 0 взаимодействии 802 с 0Н-груп-пами кислоты свидетельствует также искажение (структурирование) формы полосы 0Н-колебаний в области 2600-3800 см-1 [9]. Эти изменения незначительны вследствие невысокой концентрации 802 .
На основании рассмотренных выше экспериментальных данных можно предположить наличие следующих процессов при взаимодействии 802 в 55,5%-м растворе ТБЛ:
1) замещение молекул воды в гидрате кислоты растворяемым 802
СР3С00 "Н "0Н2+802 ^ СР3С00Н" 080+Н20;
2) окисление 802 до 8042- содержащимся в растворе кислородом;
3) образование ионов Ш04-
СР3С00"Н"0Н2+8042-^ ^СР3С00+Ш04 + Н20; СБ3С00- + Н20^(СР3С00"Н"0Н)-;
Ш04- + Н20^(Н0380"Н"0Н)-.
Таким образом, установлено, что в 99,9 и 55,5%-м растворах ТБЛ как диоксид серы, так и продукт его окисления образуют комплексы с ТБЛ (в реакцию окисления, скорее всего, вступает комплекс, а не индивидуальный субстрат диоксид серы). При описании взаимодействий растворенного в ТБЛ кислорода с диоксидом серы необходимо в качестве субстрата процесса окисления рассматривать комплекс СР3С00Н-080. 0бразование такого комплекса может объяснить значительно меньшую растворимость 802 в 55,5%-й кислоте по сравнению с безводной ТБЛ, поскольку в 99,9%-м растворе ТБЛ присутствует примерно 13 моль/л молекул СБ3С00Н, а в 55,5%-м водном растворе - только 3,9 моль/л гидратов СР3С00---Н---0Н2. Растворимость 802 при этом уменьшается примерно в пять раз. Вследствие высокой прочности комплекса (ТРЛ-080) реакция окисления диоксида серы, входящего в его состав, протекает с небольшой скоростью и завершается через несколько дней. В безводных растворах
при растворении S02 реализуются равновесия (1)-(3) а также комплексы и образуются ионы Ж04-, которые, скорее всего, (CF (0)C0•••H•••0C(0)CF )-
присутствуют в виде комплексов 3 3
В растворах, содержащих избыток воды (55,5% TFA),
(CF3(0)C0•••H•••0S03H)-, также подтверждено образование анионов Ш04-.
Работа вытолнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 08-03-00388).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вишнецкая М. В., Якимова И. Ю., Сидоренкова И. А. // ЖФХ. 2006. 80. С. 236.
2. ВишнецкаяМ.В., Якимова И.Ю., Сидоренкова И.А. // ЖФХ. 2006. 80. С. 239.
3. Вишнецкая М. В., Васин А.В., Солкан В.Н., Жидомиров Г.М., МельниковМ.Я. // ЖФХ. 2010. 84. С.2089.
4. МайоровВ.Д., КислинаИ.С. // Хим. физика. 1992. 11. С. 660.
5. Юхневич Г. В., Тараканова Е.Г., Майоров В.Д., Либро-вичН.Б. // Усп. химии. 1995. 64. С. 963.
6. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М., 1966.
7. Зарахани Н.Г., Лобанова Л.А., Воробьева Н.П. // ЖФХ. 1971. 45. С.1488.
8. Наканиси К. ИК-спектры и строение органических соединений. М., 1965.
9. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М., 1971.
Поступила в редакцию 23.12.2010
THE STUDY OF INTERACTIONS IN THE TRIFLUOROACETIC ACID-SULPHUR DIOXIDE SYSTEMS BY IR SPECTROSCOPY
I.Yu. Skrepleva, G.I. Voloshenko, N.B. Librovich, V.D. Maiorov, M.V. Vishnetskaya, M.Ya. Mel'nikov
(Division of Kinetics Chemistry)
The structure of intermediates formed upon sulphur dioxide's oxidation by oxygen in trifluoroacetic acid of varying concentration has been studied by multiple frustrated total internal reflection (FTIR) IR spectroscopy at 30°C. The formation of a sulphur dioxide-trifluoroacetic acid complex, participating in the oxygenation, has been established for the systems that contain 99.9% and 55.5% of trifluoroacetic acid.
Key words: IR spectra, trifluoroacetic acid, sulphur dioxide, complexes.
Сведения об авторах: Скреплева Ирина Юрьевна - науч. сотр. кафедры химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (skrepleva-iy@yandex.ru); Волошенко Галина Ивановна - науч. сотр. Института химической физики имени Н.Н. Семенова РАН, канд. хим. наук; Либрович Николай Брониславович - зав. лаб. Института химической физики имени Н.Н. Семенова РАН, докт. хим. наук (nblibrovich@mail.ru); Майоров Владимир Дмитриевич - ст. науч. сотр. Института химической физики имени Н.Н. Семенова РАН, канд. хим. наук; Вишнецкая Марина Викторовна - профессор Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина, докт. хим. наук; Мельников Михаил Яковлевич - зав. лаб. химической кинетики химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, профессор, докт. хим. наук (melnikov46@mail.ru).
