CC BY
225
УДК 621.382: 539.23
ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ ПЛЕНОК ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫМИ МЕТОДАМИ
Б.И.Селезнев, Д.Г.Федоров*
INFRARED SPECTROSCOPY OF SILICON DIOXIDE FILMS OBTAINED BY LOW-TEMPERATURE METHOODS
B.I.Seleznev, D.G.Fedorov*
Институт электронных и информационных систем НовГУ, Boris.Seleznev@novsu.ru *ОАО «ОКБ-Планета» Великий Новгород, FedorovDG@okbplaneta.ru
Исследованы структура и состав низкотемпературных пленок диоксида кремния при воздействии различных технологических факторов: ионной имплантации, лазерного облучения и фотонного отжига. Пленки диоксида кремния были получены окислением силана кислородом, плазмохимическим методом, реактивным катодным распылением, пиролизом тетраэтоксисилана. В качестве подложек использовались германий, кремний и арсенид галлия. Структура и состав диэлектрических пленок анализировались методами ИК-спектроскопии пропускания и спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения.
Ключевые слова: диоксид кремния, структура, влагопроницаемость, ИК-спектроскопия, ионная имплантация, лазерное облучение, фотонный отжиг
This paper presents the study of the structure and composition of low-temperature silicon dioxide films under the influence of various tecnolological factors: ion implantation, laser irradiation, and photonic annealing. Silicon dioxide films have been obtained by monosilane oxidation with oxidgen, plasma-enhanced chemical vapor deposition, reactive catode sputtering, and tetraetoxysilane pyrolesis. Germanium, silicon, and gallium arsenide were used as substrates. Structure and composition of dielectric films were analiezed by the methods of infrared transmission spectroscopy and frustrated total internal reflection spectroscopy. Keywords: silicon dioxide, structure, moisture permeability, infrared spectroscopy, ion implantation, laser irradiation, photon annealing
Введение
Низкотемпературные пленки SiO2 широко используются в технологии создания микроприборов на основе кремния, арсенида галлия, нитридов III группы [1,2]. В процессе создания микроприборов на пленки SiO2 воздействуют различные технологические факторы: ионные пучки, влага, отжиг, плазма. Практический интерес представляет анализ влияния различных технологических факторов на структуру и характеристики пленок диоксида кремния. Актуальной задачей является поиск путей управления характеристиками низкотемпературных пленок SiO2. В работе [3] управление стехиометрией и структурой низкотемпературного плазмохимического диоксида кремния осуществлялось путем изменения соотношения компонентов реакции. Формирование модифицированных областей с измененными оптическими свойствами в объеме пластин пористого стекла под действием лазерного излучения рассматривалось в работе [4]. Возможность управления люминесцентными свойствами термически выращенных слоев SiO2 имплантацией ионов бора, фосфора, азота и углерода показана в работе [5].
Проблемы управления характеристиками низкотемпературных пленок SiO2 могут решаться при использовании комбинированного воздействия «мягкого» лазерного облучения, пучков ионов различных типов, плазмы, фотонных обработок.
В данной работе методами ИК-спектроскопии проведен анализ структуры и состава низкотемпературных пленок диоксида кремния при различных технологических воздействиях.
Исходные образцы и методика эксперимента
В качестве полупроводниковых подложек использовались германий, кремний и арсенид галлия. Диоксиды кремния на полупроводниковых подложках были получены различными химическими и ион-но-плазменными методами: SiO2пх — плазменным химическим осаждением из газовой фазы, SiO2р — реактивным катодным напылением, SiO2пир — пиролизом тетраэтоксисилана, SiO2сил — окислением мо-носилана в среде кислорода. Пленки SiO2пх формировались методом плазмохимического осаждения в индуктивно-связанной плазме на установке Sentech SI 500 D. Предварительная откачка вакуумной камеры производилась до вакуума не хуже 5-10-7 мм рт.ст. Процесс осаждения пленок производился при вакууме не хуже 5-10-2 мм рт. ст. при температуре 200°С.
Пленки SiO2сил наносились окислением моно-силана кислородом на установке пиролитического осаждения низкотемпературных диэлектрических пленок «Оксин». При формировании пленок SiO2CиЛ в качестве прекурсоров использовались моносилан и кислород, газоносителем являлся аргон. Процесс проводился при температурах 250°С-350°С. Пленки 8Ю2пиг наносились пиролизом тетраэтоксисилана на уста-
новке «Изотрон» методом открытой трубы при температуре 680°С.
Для активации примеси при ионной имплантации использовалась установка высокотемпературного фотонного отжига As-One. Установка способна достигать температуры 1500°С со скоростью набора температуры 200°С в секунду. Отжиг проводился в среде азота.
Пленки SiO2 имплантировались ионами B+, BF2+, Ar+, As+, Р+ дозами 1012-1017 см-2. В экспериментальных исследованиях использовалось облучение неодимовым лазером на длине волны 1,06 мкм в режиме свободной генерации. Выбор данной длины волны лазерного облучения обусловлен тем, что низкотемпературные диэлектрические пленки в ряде случаев содержат большое количество молекул воды и группы OH, что приводит к снижению стойкости пленок при лазерной обработке в коротковолновом спектральном диапазоне по сравнению с облучением на длине волны 1,06 мкм [6]. Лазерный отжиг проводился в режимах £'имп = 0,2 -13 Дж/см2, тимп = 0,8 мкс.
Структурные изменения в диэлектрических пленках оценивались методами ИК-Фурье спектроскопии пропускания и многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) [7]. Использовался ИК-Фурье спектрометр ФСМ 1202. Для исследований структуры и состава пленок SiO2 методом МНПВО использовались образцы n-германия трапецеидальной формы с удельным сопротивлением 20 Омсм, обладающие прозрачностью в интересующем диапазоне длин волн (рис. 1). При однократном прохождении пучка света через элемент МНПВО с длиной l полное число отражений равно: N = (l/t)ctg 0. При выбранных параметрах l = 50, t = 0,8 мм число отражений N = 60.
Щ
Рис.1. Элемент МНПВО однократного прохождения
В качестве образца сравнения в ряде случаев использовался образец германия с небольшим числом
отражений — 5, что позволяло исключить влияние структурных особенностей поверхности образца сравнения на форму спектров МНПВО (рис.2). Для анализа стекол сложного состава в области ~ 1325-1380 см-1 в качестве образца МНПВО использовался также высо-коомный кремний с удельным сопротивлением 20 КОмсм. Толщины диэлектрических пленок измерялись эллипсометрическим методом. При анализе влияния высокотемпературных отжигов на структуру образцов диэлектрик — полупроводник использовались растровая электронная и атомно-силовая микроскопия.
Рис.2. Образец МНПВО сравнения
После операции химического травления в тра-вителях типа СР-4 на поверхности германия образуются соединения GeO2, GOH2, GeHxF>,, в которых содержатся группы ОН, СН, GeH и вода. Для удаления пассивного слоя, образовавшегося на поверхности германия после травления, использовалась дополнительная химическая обработка образцов германия в течение ~15 секунд раствором состава Н2О2:Н2О = 1:8 с добавлением МН4ОН.
Структура и состав исходных пленок SiO2
Спектры ИК-пропускания пленок SiO2, полученных различными методами, представлены на рис.3. В качестве эталонных использовались пленки SiO2, полученные термическим окислением кремния в хлор-содержащей среде ^ = 1050°С). Толщины слоев SiO2 во всех трех случаях составили величину -0,4 мкм.
Из анализа основной полосы пропускания в области 1060 -1090 см-1, связанной с валентными колебаниями связей Si-O, следует, что пленки, полученные плазмохимическим методом, являются более качественными по сравнению с пленками, полученными окислением моносилана кислородом (полуширина полосы, положение минимума пропускания, интенсивность полосы).
Рис.4. Спектры пропускания пленки БЮ2сил до (1) и после (2) фотонного отжига. Режим отжига: Т = 500°С, t = 30 с
Как следует из рис.3, в спектрах ИК-пропускания пленок $Ю2сИл наблюдается полоса пропускания в области 883 см-1, обусловленная дефицитом по кислороду ^203). Для устранения дефицита по кислороду использовался фотонный отжиг. После фотонного отжига в режиме Т = 500°С, t = 30 с исчезает полоса поглощения в области 883 см-1, обусловленная дефицитом по кислороду ^203), при этом вследствие перехода Si203 в Si02 минимум основной полосы пропускания смещается в сторону больших частот с 1066 см-1 до 1073 см-1 и увеличивается интенсивность полосы (рис.4). Увеличение времени отжига с 30 секунд до 10 минут существенно не изменяет интенсивность полосы пропускания в области 883 см"1.
Я
V _
2800
3200
3600
СМ"
Рис.5. Спектры МНПВО образцов Ge-SiO2: 1 — вЮ2сил, вЮ2пир; 2 — SЮ2пх; 3 — SЮ2р; 4 — двойное покрытие SiЮ2пир — SЮ2р
Спектры МНПВО образцов Ge- Si02 в области валентных колебаний структурных гидроксилов и молекул воды приведены на рис.5. Из рис.5 следует, что полосы, относящиеся к валентным колебаниям структурных гидроксилов и адсорбированных молекул воды, однозначно не разделяются [8]. Для пленок Si02пир и Si02сил наблюдается интенсивная полоса отражения в области 2700-3700 см-1, присущая гид-роксилам в оксиде и адсорбированным молекулам воды. Пленки Si02р и Si02пх являются гидрофобными, для них характерна лишь полоса отражения с минимумом в области ~ 3630 см-1, обусловленная колебаниями групп Si-0H. Для пленок Si02сил в спектрах МНПВО наблюдается полоса отражения в области
1640 см-1, обусловленная деформационными колебаниями молекулярно адсорбированной воды. По данным МНПВО в пленках Si02сил наряду с пористостью высока степень деформации связи Si - 0 [9].
Имплантация и отжиг пленок 8Ю2
Имплантация в пленки Si02 ионов приводит к разрыву связей Si - 0, изменению угла между связями Si - 0 - Si, смещению атомов и образованию новых молекулярных комплексов. Структурные изменения в пленках Si02, подвергнутых ионной имплантации, проявляются в спектрах ИК-пропускания и МПНВО. При внедрении в пленки Si02 ионов Лг+, В+, BF+, Р+, As+ отжиг радиационных структурных нарушений в пленках Si02 эффективно осуществляется в случае внедрения ионов Р+, As+ для подложек из кремния и германия. Дозовые зависимости параметров основной полосы пропускания пленок Si02пиp при внедрении ионов Р+ представлены на рис.6.
При внедрении ионов Р+ дозовые зависимости параметров основной полосы пропускания имеют участки насыщения, а при внедрении ионов Лг+ четко выраженных участков насыщения при изменении дозы до 1 • 1016 см-2 не наблюдается.
[см1]
Д, см"
Рис.6. Зависимости параметров основной полосы пропускания пленок SЮ2пир от дозы имплантации ионов фосфора: 1 — полуширина основной полосы пропускания АуУ; 2 — положение максимума основной полосы пропускания Утах 3 —.....^ изменения АуУ и Утах после лазерного облучения, Л = 1,06 мкм, Еимп = 3,5 Джсм-2
По мере увеличения дозы имплантации плотность структурных дефектов в пленке SiO2 увеличивается и при определенной дозе может достичь предельной величины, соответствующей случаю, когда произведение рекомбинационного объема для одного дефекта на полное число дефектов станет соизмеримо с облученным объёмом пленки. Дальнейшее увеличение дозы приводит к равновесию вновь образующихся и аннигилирующих дефектов в облученном объеме пленки и по спектрам ИК-пропускания наблюдается насыщение структурных изменений.
Отжиг имплантированных пленок SiO2
Облучение миллисекундными импульсами не-одимового лазера образцов Si- SiO2 (Р+) и Si - SiO2 (As+) приводит к устранению радиационных структурных нарушений, фиксируемых по спектрам ИК-пропускания и «восстановлению» структуры пленок до исходной (до имплантации) (рис.6).
Эффект лазерного отжига радиационных структурных нарушений в пленках SiO2, имплантированных ионами Р+, As+, по-видимому, может быть объяснен поглощением лазерного излучения на микронеоднород-ностях [10], возможно типа слоистых конфигураций, создаваемых в пленках при внедрении ионов. Субмикронные частицы и неоднородности размером менее 0,1 мкм слабо поглощают и сами по себе не оказывают существенного воздействия на объем диэлектрической пленки, в котором они содержатся, однако могут инициировать эффективное поглощение энергии лазерного излучения в значительном объеме [11]. Образование микронеоднородностей в пленках SiO2 при имплантации ионов фосфора может быть связано с появлением связей Р - Si, образующихся при замещении атомами фосфора атомов кислорода между тетраэдрами Si - О4. При этом число связей Р - Si существенно превышает число Р - О связей, образующихся при замещении атомами фосфора кремния в тетраэдрах Si - О4.
Облучение миллисекундными импульсами не-одимового лазера пленок SiO2сил на германии и кремнии приводит к уменьшению деформаций связей Si - О.
Ионный синтез
Методом МНПВО исследовался процесс формирования фосфорно-силикатного стекла на поверхности кремния. По данным ИК-спектроскопии МНПВО непосредственно после имплантации ионов Р+ образуется небольшое количество связей Р - О (рис.7, кривая 2). Связи Р - О формируются при отжигах пленок SiO2 (Р): термическом — в атмосфере кислорода, либо при облучении миллисекундными импульсами неодимового лазера (рис.6, кривые 3, 4, 5). Отжиги приводят к заметному изменению интенсивности полосы отражения в области ~ 1325 см-1, обусловленной образованием Р -О связей.
Следует отметить, что разогрев подложки германия или кремния не имеет существенного значения при лазерном облучении на длине волны 1,06 мкм имплантированных фосфором или мышьяком пленок SiO2, т. к. при примерно одинаковой эффективности «восстановления» структуры имплантированных пленок коэффициенты поглощения подложек существенно различаются: а ф) - 20 см-1, а ^е) - 2 • 104 см-3.
R
yf^
Г
W
Р-О
1000 1200 1400 1600 cm 1
Рис.7. Спектры МНПВО системы Si-SiO 2пх.: 1 — до имплантации; 2 — имплантация P +, D = 5 • 1016 см-2, Е = 50 кэВ; 3 — имплантация P + и отжиг в кислороде, Т = 500°С; 4 — имплантация Р + и отжиг в кислороде, Т = 700°С; 5 — имплантация Р + и лазерный отжиг; Еи„„=4 Дж / см2, ти„„ = 0,8 мс, Л = 1,06 мкм, толщина пленки — 0,23 мкм
«Восстановление» структуры имплантированных ионами фосфора пленок SiO2 наблюдалось для доз имплантации, меньших 1016 см-2, при этом достаточно воздействия одного импульса.
В случае лазерной обработки имплантированных пленок SiO2 (P+), SiO2 (As+) на арсениде галлия эффекта отжига не наблюдается, по-видимому, из-за значительных внутренних механических напряжений в системе.
Заключение
По данным многократного нарушенного полного внутреннего отражения для пленок SiO2, полученных окислением моносилана кислородом и пиролизом тераэтоксисилана, наблюдается интенсивная полоса отражения в области 2700-3700 см-1, присущая гидро-ксилам в оксиде и адсорбированным молекулам воды. Пленки SiO2, полученные реактивным катодным распылением и плазмохимическим методом, являются более гидрофобными, для них характерна лишь полоса отражения с минимумом в области ~ 3630 см-1, обусловленная колебаниями групп Si-OH. В пленках SiO2, полученных окислением моносилана кислородом, наряду с пористостью высока степень деформации связи Si - O. В спектрах ИК-пропускания пленок SiO2 наблюдается полоса пропускания в области 883 см-1, обусловленная дефицитом по кислороду (Si2O3). Для устранения дефицита по кислороду используется фотонный отжиг (быстрый термический отжиг).
Облучение пленок SiO2 миллисекундными импульсами неодимового лазера позволяет управлять структурой пленок: восстанавливать структуру пленок, нарушенную ионной имплантацией; формировать стабилизирующие фосфорно-силикатные стекла на
поверхности микроэлектронных структур. Эффекты отжига при облучении структур полупроводник-диэлектрик миллисекундными импульсами неодимо-вого лазера связываются с поглощением лазерного излучения на микронеоднородностях в объеме пленок.
Публикация подготовлена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках проектной части государственного задания, проект №3.3572.2017/ПЧ.
1. Селезнев Б.И., Москалев Г.Я., Федоров Д.Г. Фотонный отжиг имплантированных кремнием слоев нитрида галлия // Физика и техника полупроводников. 2016. Т.50. Вып.6. С.848-853.
2. Селезнев Б.И. СВЧ полевые транзисторы на арсениде галлия. Исследования, технология, параметры // Петербургский журнал электроники. 2005. Вып.3 (44). С.4-12.
3. Ясюнас А.А., Котов Д.А., Комар О.М., Ширипов В.Я. Оптические свойства и структура пленок низкотемпературного плазмохимического диоксида кремния // Мат. 10-й Междунар. Конф. «Взаимодействие излучения с твердым телом». 24-27 сентября 2013 г. Минск, Беларусь, С.323-325.
4. Костюк К.К., Сергеев М.М., Яковлев Е.Б. Формирование модифицированных областей под действием лазерного излучения пропитанных глицерином силикатных пористых стекол // Физика и химия стекла. 2013. №5. С.691-703.
5. Тетельбаум Д.И., Михайлов А.Н., Белов А.И. и др. Изменение оптических свойств и фазового состава имплантированных кремнием слоев SiO2 при легировании ионами фосфора, бора, азота и углерода // Вестник Нижегородского ун-та им. Н.И.Лобачевского. 2008. №3. С.40-46.
6. Беннет Х.Э. и др. // Одиннадцатый симпозиум Американского общества по испытанию материалов, посвященный проблеме повреждений, возникающих в оптических материалах под действием лазерного излучения. Всесоюзный центр переводов научно-технической литературы. 1983. №Е-18210. С.20.
7. Милехин А.Г., Himcinschi C., Friedrich M. и др. Инфракрасная спектроскопия кремниевых сращенных пластин // Физика и техника полупроводников. 2006. Т.40. Вып.11. С.1338-1347.
8. Feijoo D., Chabal Y.J., Christman. Infrared spectroscopy of bonded silicon wafers // Appl. Phys. Lett. 1994. V.65. P.2548.
9. Pliskin W.A. Comparison of properties of dielectric films deposited by various methods // J. Vac. Sci Technol. 1977. Vol.14. №5. P.1064-1081.
10. Алешин И.В., Анисимов С.И., Бонч-Бруевич А.М., Имас А.Я. Оптический пробой прозрачных сред, содержащих микронеоднородности // ЖЭТФ. 1976. Т.70. Вып.4. С.1214-1224.
11. Анисимов С.И., Макшанцев Б.И. Роль поглощающих не-однородностей в оптическом пробое // Физика твердого тела. 1973. Т.15. С.1090-1095.
References
1. Seleznev B.I., Moskalev G.Ia., Fedorov D.G. Fotonnyi otzhig implantirovannykh kremniem sloev nitrida galliia [On the
photon annealing of silicon-implanted gallium-nitride layers]. Fizika i tekhnika poluprovodnikov - Semiconductors, 2016, vol. 50, no. 6, pp. 832-838.
2. Seleznev B.I. SVCh polevye tranzistory na arsenide galliia. Issledovaniia, tekhnologiia, parametry [Microwave galliumarsenide field-effect transistors: Investigation, technology, parameters]. Peterburgskii zhurnal elektroniki - Peterburg Electronics Journal, 2005, no. 3(44), pp. 4-12.
3. Iasiunas A.A., Kotov D.A., Komar O.M., Shiripov V.Ia. Op-ticheskie svoistva i struktura plenok nizkotemperaturnogo plazmokhimicheskogo dioksida kremniia [Optical properties and structure of the low-temperature plasma-chemical silicon dioxide films]. 10-ia Mezhdunarodnaia konferentsiia «Vzai-modeistvie izlucheniia s tverdym telom» [Proc. 10th Int. Conf. "Interaction of Radiation with Solids"]. Minsk, 2013, pp. 323-325.
4. Kostiuk K.K., Sergeev M.M., Iakovlev E.B. Formirovanie modifitsirovannykh oblastei pod deistviem lazernogo izlu-cheniia propitannykh glitserinom silikatnykh poristykh stekol [Formation of modified areas of porous glass saturated with glycerin under the action of laser radiation]. Fizika i khimiia stekla - Glass Physics and Chemistry, 2013, vol. 39, no. 5, pp. 480-489.
5. Tetel'baum D.I., Mikhailov A.N., Belov A.I., Kovalev A.I., Vainshtein D.L., Finstad T.G., Golan Y. Izmenenie op-ticheskikh svoistv i fazovogo sostava implantirovannykh kremniem sloev SiO2 pri legirovanii ionami fosfora, bora, azota i ugleroda [Modification of optical properties and phase composition of Si-implanted SiO2 films ion-doped with phosphorous, boron, nitrogen and carbon]. Vestnik Nizhe-gorodskogo universiteta im. N.I. Lobachevskogo - Vestnik of Lobachevsky University of Nizhni Novgorod, 2008, no. 3, pp. 40-46.
6. Bennet H.E. et al. Odinnadtsatyi simpozium Amerikanskogo obshchestva po ispytaniiu materialov, posviashchennyi probleme povrezhdenii, voznikaiushchikh v opticheskikh materia-lakh pod deistviem lazernogo izlucheniia [Proc. 11th Workshop of American Society for Testing & Materials devoted to the problem of laser-induced damage of optical materials]. "Vsesoiuznyi tsentr perevodov nauchno-tekhnicheskoi litera-tury" Publ., 1983, № E-18210, p. 20.
7. Milekhin A.G., Himcinschi C., Friedrich M., Hiller K., Wie-mer M., Gessner T., Schulze S., Zahn D.R.T. Infrakrasnaia spektroskopiia kremnievykh srashchennykh plastin [Infrared spectroscopy of bonded silicon wafers]. Fizika i tekhnika po-luprovodnikov - Semiconductors, 2006, vol. 40, no. 11, pp. 1304-1313.
8. Feijoo D., Chabal Y.J., Christman S.B. Silicon wafer bonding studied by infrared absorption spectroscopy. Applied Physics Letters, 1994, 65(20), pp. 2548-2550.
9. Pliskin W.A. Comparison of properties of dielectric films deposited by various methods. Journal of Vacuum Science and Technology, 1977, vol. 14, no. 5, pp. 1064-1081.
10. Aleshin I.V., Anisimov S.I., Bonch-Bruevich A.M., Imas A.Ia. Opticheskii proboi prozrachnykh sred, soderzhashchikh mikroneodnorodnosti [Optical breakdown of transparent media containing microinhomogeneities]. Zhurnal eksperimen-tal'noi i teoreticheskoi fiziki (ZhETF) - Journal of Experimental and Theoretical Physics (JETP), 1976, vol. 43, no. 4, pp. 631-636.
11. Anisimov S.I., Makshantsev B.I. Rol' pogloshchaiushchikh neodnorodnostei v opticheskom proboe [The role of absorptive inhomogeneities in optical breakdown]. Fizika tverdogo tela - Physics of the Solid State, 1973, vol. 15, pp. 10901095.
