CC BY
55
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 2 (2), с. 52-57
УДК 537.9 + 539.534.9 + 543.42
ДИАГНОСТИКА ХИМИЧЕСКОГО И ФАЗОВОГО СОСТАВА ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР С НАНОКРИСТАЛЛАМИ КРЕМНИЯ В МАТРИЦЕ ZrO2 МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
© 2013 г. А.В. Боряков\ Д.Е. Николичев1, С.И. Суродин1, И.А. Чугров1, М.А. Семерухин2,
А.И. Белов1, А.Н. Михайлов1, А.В. Ершов1, Е.И. Теруков2, Д.И. Тетельбаум1
1
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург
ershov@phys. unn.ru
Поступила в редакцию 04.04.2013
Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии с применением ионно-плазменного профилирования проведен химический анализ пленок диоксида циркония, облученных ионами кремния с дозой 2-1017 см-2 и отожженных при 1100°С в атмосфере азота. Получен профиль распределения фазового состава по глубине. Обнаружено образование силицидов и силикатов циркония. Экспериментально установлено, что содержание элементного Si в пленке диоксида циркония не превысило 2 ат.%, что на порядок ниже величины, ожидаемой из дозы имплантации. Снижение концентрации элементного Si в системе связывается с формированием при отжиге диоксида кремния, силикатных и/или силицидных соединений циркония, что объясняет ухудшение люминесцентных свойств системы, наблюдаемых ранее.
Ключевые слова: кремний, нанокристалл, диоксид циркония, электронная спектроскопия, химический анализ, ионно-лучевой синтез.
Введение
Множество работ в области создания устройств нового поколения с самоформирующи-мися нанокристаллами (НК) относится к ионнолучевому синтезу с последующим отжигом, приводящим к образованию кремниевых НК в слоях SiO2 [1-4]. Практический интерес представляет создание светоизлучающих структур на основе других оксидных диэлектрических матриц, таких как ZrO2, А1203 и др., что позволяет расширить функциональность создаваемых наноструктур применительно, например, к устройствам энергонезависимой памяти с распределенным хранением заряда в сверхтонких под-затворных диэлектриках [5-7] и к солнечным элементам нового поколения [8].
При рассмотрении структур, сформированных ионной имплантацией кремния в стехиометрический оксид с последующим отжигом, принципиально важным является вопрос о влиянии состава и структуры диэлектрической матрицы на процессы формирования и свойства нанокластеров (НК) Si. Во-первых, оксиды металлов обладают ограниченной термодинамической стабильностью в контакте с кремнием, и при высоких температурах возможно формирование силицидных и силикатных фаз [9]. Во-вторых, даже если при определенных условиях выделение фазы кремния в ионно-имплантированном оксиде будет энергетически выгодно,
существенное влияние на процесс формирования может оказать сопутствующий процесс кристаллизации оксидной матрицы, при этом термообработка гетеросистемы также может привести к возникновению напряжений и разрыву связей на границах раздела НК/матрица, что сопровождается деградацией люминесцентных свойств [10].
Для определения оптимальных условий формирования наноструктур и корректной интерпретации оптических свойств, в частности люминесцентных, требуется получение информации о химическом и фазовом составе образцов. Особый интерес представляют знания о составе гетерограниц НК-матрица и о составе самих нанокластеров. При этом ценным источником информации является химический анализ наноструктур с профилированием их по глубине и регистрация изменений фазовых состояний на гетерограницах слоев под действием термообработки.
Задача химического и фазового анализа ионно-модифицированных слоев SiO2 и ZrO2, созданных на подложках кремния, успешно решалась в [11-13] методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). В работах были выявлены особенности возникновения кристаллических НК Si, различных оксидных и карбидных фаз кремния, элементарного циркония, а также силицидов и силикатов циркония. В данной работе для определения химического и фазового состава наносистем ZrO2:Si, сфор-
мированных ионно-лучевым синтезом с последующим отжигом, был выбран оптимальный для этой цели метод РФЭС, информативность которого была увеличена за счет использования ионноплазменного глубинного профилирования состава структур с нанометровым разрешением.
Методика эксперимента
Слои диоксида циркония толщиной 220 ± 15 нм были получены электронно-лучевым испарением в вакууме на подложку кремния марки КДБ-0.005 с помощью модернизированной вакуумной установки ВУ-1А. В качестве исходного материала для испарения использовались холоднопрессованные таблетки ZrO2 (цирконий IV оксид, марки Ч, ТУ 6-09-2486-77). Давление остаточной атмосферы перед напылением составляло 2-10-4 Па. Давление паров ZrO2 в процессе напыления составляло около 9-10-4 Па. Температура подложки поддерживалась равной 200±10оС. В полученные пленки проводилась имплантация ионов кремния с энергией 100 кэВ и дозой 2-1017 см-2. Затем образцы отжигались при 1100°С в течение 2 часов в атмосфере осушенного азота.
Исследование химического состава методом РФЭС проводилось при помощи сверхвысоковакуумного комплекса Omicron Multiprobe RM. Давление остаточной атмосферы в аналитической камере не превышало ~10-8 Па. Эмиссия фотоэлектронов осуществлялась при воздействии рентгеновского излучения источника DAR-400 с характеристическими линиями Mg Ka (1 253.6 эВ) и Al Ka (1 486.7 эВ). Развертка вторичных электронов по энергии осуществлялась с использованием полусферического анализатора энергий EA-125 с радиусом 125 мм. Диаметр области сбора вторичных электронов с поверхности образца составлял 1.5 мм. Анализатор работал в режиме постоянной энергии пропускания с абсолютным разрешением не хуже
0.3 эВ, которое достигалось при использовании круглой входной диафрагмы с диаметром 2 мм и пяти прямоугольных выходных щелей 5x10 мм. Детектирование фотоэлектронов проводилось с применением канальных вторичноэлектронных умножителей. Метод сканирующей оже-микроскопии применялся для определения области сбора вторичных электронов анализатором энергий на поверхности образца.
Для послойного профилирования пленок проводилось ионное травление с помощью источника ионов аргона ISE-10 при ускоряющем напряжении 1 кВ. Ионный пучок с диаметром 20 мм имел однородное радиальное распределение тока ионов. Общее время травления ион-
ным пучком, затрачиваемое для достижения сигнала от кремниевой подложки по данным РФЭС, и известные значения толщины слоев использовались для определения средней скорости ионного распыления ZrO2:Si, которая составила ~ 0.3 нм/мин.
Для определения состава и проведения химического анализа записывались фотоэлектронные линии Zr (3d) (178.7 эВ), Si (2p) (99.4 эВ), С (15) (284.8 эВ) и О (1s) (- 532.1 эВ). При проведении эксперимента записывались только области энергий фотоэлектронов, соответствующие наиболее интенсивным линиям. Концентрация элементов в слоях определялась методом факторов относительной чувствительности (ФОЧ) [14], а именно - концентрация выбранного элемента рассчитывалась в атомных процентах как отношение нормированной на ФОЧ интенсивности фотоэлектронной (ФЭ) линии данного элемента к сумме нормированных на ФОЧ интенсивностей ФЭ-линий всех регистрируемых элементов. Проверкой достоверности результатов количественного анализа химического состава являлось получение на каждой глубине анализа равенства суммы концентраций всех химических соединений, определенных по разным ФЭ-линиям, величине 100% (с учетом погрешности).
Определение химического состояния элементов и расчет для них концентраций представляли нетривиальную задачу из-за дополнительных спектральных сдвигов фотоэлектронных линий за счет нестационарной зарядки анализируемой поверхности, различной на разных глубинах анализа. Для учета зарядового сдвига фотоэлектронных линий проводилось сравнение положения пятишести пиков, лежащих в разных областях спектра, с положением эталонных линий (из атласов [15,16]) и определялось поправочное смещение, которое считалось одинаковым для всего спектра. Тонкая структура фотоэлектронных линий, обусловленная химическими сдвигами (энергиями связей), анализировалась с использованием математического пакета для спектральной обработки Spectral Data Processor v. 4.3 [17] совместно с атласами эталонных спектров и литературными данными [18-21].
Результаты и их обсуждение
Обзорный спектр фотоэлектронов поверхности образца имел несколько наиболее интенсивных фотоэлектронных линий, соответствующих (по данным атласов [15-17]) наборам линий от O, Zr и Si. На рис. 1 представлены профили распределения концентрации кислорода, циркония и кремния по глубине, получен-
80
70
60
50
40
30
20
10
0 50 100 150 200 250 300 350
Глубина анализа, нм
Рис. 1. Профили распределения концентраций O, Zr и Si по глубине. Вертикальная линия (Simax) показывает экспериментальное положение максимума распределения Si
ные при элементном анализе. Видно, что кремний распределен по глубине немонотонно с максимумом концентрации на ~ 180 нм. Распределение Si не совпадает с расчетным распределением (по программе TRIM), для которого средний проецированный пробег равен 55 нм, а страгглинг - 77 нм. Это свидетельствует о существенном перераспределении состава кремния в процессе высокотемпературного отжига. Распределение концентрации O по глубине пленки, согласно рис. 1, практически постоянно, тогда как концентрации атомов Si и Zr коррелированно изменяются с глубиной. Это указывает на то, что химические связи кислорода перераспределяются между элементами, и, помимо связи с цирконием, образуются устойчивые связи кремний-кислород. Для выявления имеющихся соединений и изменения их концентраций по глубине был проведен дополнительный химический анализ по химическим сдвигам фотоэлектронных линий.
Химические состояния соединений элементов определялись путем анализа тонкой структуры фотоэлектронных линий. При послойном исследовании состава идентификация химических состояний компонентов по положениям фотоэлектронных линий производилась в соответствии с данными, приведенными в атласах эталонных спектров, и с литературными данными [18-21]. На рис. 2 и 3 показаны изменения интенсивности фотоэлектронных линий O и Zr в зависимости от глубины травления. При переходе от точки к точке учитывались возможные сдвиги по энергии вследствие изменения проводимости образца и наличия нестационарной статической зарядки поверхности (НСЗП). Фотоэлектронные линии имели сложный характер, обусловленный наличием нескольких химических соединений, поэтому был применен их совместный анализ.
539
536
530
527
533
Энергия связи, эВ
Рис. 2. Изменение интенсивности и формы ФЭ-линии кислорода 15 на глубинах анализа 20-380 нм, с учетом нестационарной статической зарядки поверхности
Для фотоэлектронной линии кислорода (рис. 2) можно однозначно выделить две составляющие (два пика), обусловленные наличием кислорода, связанного с цирконием и кремнием. Изменение формы фотоэлектронной линии О, очевидно, свидетельствует о том, что при изменении глубины происходит перераспределение связей кислорода между 2г и Б1. На глубине ~ 200 нм вблизи максимума концентрации кремния левый пик кислорода становится заметно выше, чем для других значений глубин, тогда как правый заметно уменьшается по интенсивности. Согласно литературным данным [9], правомерно считать, что высокоэнергетический пик отвечает связи кислорода с кремнием, а с меньшей энергией связи -кислороду, связанному с цирконием в стехиометрических оксидах БЮ2 и &О2.
Фотоэлектронная линия 2г (3с1) (рис. 3) представляет собой хорошо разрешимый дублет, у которого с правой стороны можно выделить особенности, обусловленные химической связью циркония с кремнием и кислородом. Изменения на этой дублетной линии видны при построении спектров в единой шкале без вертикального сдвига.
Для проведения химического анализа необходимо разложить фотоэлектронные пики на синглеты или дублеты функции Г аусса, каждый из которых соответствует одному из возможных химических состояний компонентов в системе. При этом необходимо учитывать возможность сдвигов фотоэлектронных пиков за счет зарядки поверхности образца вследствие эмиссии фотоэлектронов. Критериями правильности разложения пиков были неизменность ширин гаусси-ан и расстояний между ними для одних и тех же линий на разной глубине, а также равенство 100% суммы относительных интенсивностей, соответствующих разным химическим состояниям элемента, в каждом слое.
Энергия связи, эВ
Рис. 3. Изменение интенсивности и формы ФЭ-линии циркония 3с1 на глубинах анализа 20-380 нм, с учетом нестационарной статической зарядки поверхности
Энергия связи, эВ
Рис. 4. Разложение 3С-дублета Zr (жирная линия) на глубине 336 нм на гауссианы: G и Н - 3С5/2 и 3С3/2 дублет Zr в состоянии ZrO2; аналогично: Е и F - Zr в состоянии ZrxSiyOz, С и D - Zr в состоянии ZrO, А и В - элементарный Ъх 28
Рис. 5. Разложение 2р-линии Si на глубине 336 нм функциями Гаусса: А - 2р-линия элементного кремния, В - Si в состоянии SiO2, С - кремний в состоянии силикатов и силицидов ^г^уО2)
Разность энергий между пиками в дублете 2г (3С) составляет ~ 2.4 эВ. Присутствует небольшая асимметрия со стороны более высоких энергий связи. Отношение интенсивностей составляющих дублета составляет 2:3, при этом низкоэнергетическая часть всегда более интенсивна. Соответственно, для каждой химической связи 2г должен иметь место свой дублет. Исходя из этого, пики 2г (3С) разделяются на 4 дублета, как показано на рис. 4. Из него следует, что в материале пленки с имплантированным кремнием после высокотемпературного отжига образуются различные химические связи циркония, и помимо наличия фазы 2гО2, возникают фазы силикатов и силицидов Тг^уО2 с небольшим относительным содержанием кислорода (линии этих двух веществ, ввиду их близости друг к другу, нельзя разделить), оксидная фаза 2гО и металлический цирконий.
На рис. 5 представлен пример разложения фотоэлектронной линии Si на гауссианы. Гаус-сиана А соответствует кремнию в элементарном состоянии, гауссиана В - кремнию в состоянии SiO2. Остальные линии относятся к кремнию,
100 150 200 250 300 350 Глубина анализа, нм Рис. 6. Профили распределений концентраций состояний SiO2 и ZrO2, определенных независимо по фотоэлектронным линиям элементов Zr (3С), Si (2р), О (15)
входящему в силикаты и силициды циркония (линии силиката и силицида (аналогично случаю с 3С-линией циркония) не разделены ввиду их близости).
Для проверки корректности анализа был проведен численный анализ площадей встроенных гауссиан, отвечающих одному и тому же состоянию компонентов, но при использовании различных фотоэлектронных линий: 2г (3С), Si (2р), О (15). Площадь для гауссианы кислорода, связанной с состоянием 2Ю2, относится к площади дублета циркония в состоянии 2Ю2 как 2:1 (концентрации определяются с учетом ФОЧ кислорода и циркония). Аналогично соотносятся площади гауссиан для фотоэлектронных линий кремния и кислорода, связанных с диоксидом кремния. Подобный анализ проведен для всех глубин, и построены профили распределения (рис. 6).
На рис. 6 представлены профили распределения по глубине Si, 2г и О, находящихся в состояниях SiO2 и 2Ю2 соответственно, определенные независимо по фотоэлектронным линиям элементов соединений. Видно, что пове-
Глубина анализа, нм Рис. 7. Профили распределения концентрации силицидов, силикатов циркония и ZrO, а также элементного Si по глубине анализа
дение кривых идентично поведению суммарной концентрации кремния и циркония, приведенному на рис. 1. Полученные зависимости подтверждают преимущественное образование фаз SiO2 и ZrO2 при отжиге.
Так как дублет Zr (3d) идентифицирован не полностью, трудно говорить о стехиометрии силицидов и силикатов. Наличие циркония в состоянии ZrO установлено достоверно.
Из профилей рис. 7 видно, что вблизи гетерограницы ZrO2/Si существенно возрастает концентрация оксида циркония, причем область с повышенной концентрацией ZrO не достигает границы. Резкий рост концентрации элементного кремния соответствует переходу к подложке. Здесь же растет концентрация силицидных и силикатных фаз циркония, что указывает на диффузию части циркония к границе и образование там устойчивой связи с кремнием в виде силикатов и силицидов.
Линия элементного Si в структурах, подвергнутых отжигу при 1100°С, связана с формированием нанокристаллов кремния. Однако обработка данных для этой линии приводит к значению концентрации элементного кремния на уровне ~ 2 ат.%, что почти на порядок меньше концентрации имплантированного кремния согласно расчетам (по программе TRIM) из дозы и распределения пробегов ионов Si+ по глубине. Малая концентрация элементного кремния, обнаруженная в тонких пленках диоксида циркония после имплантации Si+ и высокотемпературного отжига, по сравнению со случаем имплантации кремния в SiO2, связана в первую очередь с реакцией имплантированного кремния с цирконием, а также кислородом. Это является причиной низкой интенсивности фотолюминесценции НК Si для данной системы, что и наблюдалось экспериментально в работе [22].
Заключение
Послойный химический анализ пленок диоксида циркония на кремнии, имплантированных кремнием, выявил, что при высокотемпературном отжиге пленок происходит образование диоксида кремния в слое ZrO2. Диагностика химического состояния компонентов показала также образование силикатов и силицидов циркония и увеличение их концентрации вблизи гетерограницы ZrO2/Si. Вблизи гетерограницы обнаружен слой с повышенным содержанием ZrO. Достоверно отделить фазы силицида циркония от его силиката не удалось. Выявлено, что концентрация элементарного кремния (входящего в состав НК Si в матрице диоксида циркония) мала по сравнению с концентрацией имплантированных атомов Si и составляет ~ 2 ат.%, что объясняет установленную ранее малую эффективность фотолюминесценции НК Si.
Авторы выражают искреннюю признательность И.А. Карабановой и Ю.А. Дудину за помощь в подготовке исследуемых образцов.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».
Список литературы
1. Kanemitsu Y., Shimizu N., Komoda T., et al. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. № 20. P. 14329-14332.
2. Тетельбаум Д.И., Карпович И.А., Степихова М.В. и др. // Поверхность. 1998. № 5. С. 31-33.
3. Качурин Г.А., Лейер А.Ф., Журавлев К.С. и др. // ФТП. 1998. Т. 32, № 11. С. 1371-1377.
4. Garrido В., Lopez M., Perez-Rodriguez A., et al. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. B. 2004. V. 216. P. 213-221.
5. Steimle R.F., Muralidhar R., Rao R., et al. // Microelectronics Reliability. 2007. V. 47. P. 585-592.
6. Baron T., Fernandes A., Damlencourt J.F., et al. // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 82, № 23. P. 4151-4153.
7. Гриценко В.А., Насыров К.А., Гриценко Д.В. и др. // ФТП. 2005. Т. 39, № 6. С. 748-753.
8. Green M.A. Third generation photovoltaics. B. Heidelberg: Springer, 2006. 160 p.
9. Guittet M.J., Crocombette J.P., Gautier-Soyer M. // Phys. Rev. B. 2001. V. 63, № 3. P. 125117-1-125117-7
10. Тетельбаум Д.И., Горшков О.Н., Касаткин А.П. и др. // ФТТ. 2005. Т. 47, № 1. С. 17-21.
11. Боряков А.В., Николичев Д.Е., Тетельбаум Д.И. и др. // ФТТ. 2012. Т. 54, № 2. С. 370-377.
12. Dey S.K., Wang C.-G., Tang D., et al. //J. Appl. Phys. 2003. V. 93, № 7. P. 4144-4157.
13. Niinisto J., Putkonen M., Niinisto L., et al. // J. Appl. Phys. 2004. V. 95, № 1. P. 84-91.
14. Анализ поверхности методами оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха. М.: Мир, 1987. 203 с.
15. Handbooks of monochromatic XPS spectra. Volume 1. The elements and native oxides / Ed. by B.V. Crist. XPS International Inc., 1999. 658 p.
16. Handbooks of monochromatic XPS spectra. Volume 2. Commercially pure binary oxides and a few common carbonates and hydroxides / Ed. by B.V. Crist. XPS International LLC, 2005. 970 p.
17. XPS/AES software [Электронный ресурс]. URL: http://www.xpsdata.com/
18. Файнер Н.И., Косинова М.Л., Румянцев Ю.М. // Рос. хим. журн. 2001. Т. XLV, № 3. С. 101-108.
19. Wu X.L., Gu Y., Xiong S.J., et al. // J. Appl.
Phys. 2003. V. 94, № 8. P. 5247-5251.
20. Nakazawa M., Kawase S., Sekiyama H. // J. Appl. Phys. 1989. V. 65, № 10. P. 4014-4018.
21. NIST Standard Reference Database 20, Version 4.1 / Data comp. and eval. by A.V. Naumkin, A. Kraut-Vass, S.W. Gaarenstroom, C.J. Powell [Электронный ресурс] // NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database [сайт]. URL: http://srdata.nist.gov/xps/ (дата обращения: 05.09.2012).
22. Костюк А.Б., Белов А.И., Жаворонков И.Ю. и др. //Вестник ННГУ. 2010. № 5(2). С. 264-270.
ELECTRON SPECTROSCOPY DIAGNOSTICS OF CHEMICAL AND PHASE COMPOSITION OF THIN FILM STRUCTURES WITH SILICON NANOCRYSTALS IN ZrO2 MATRIX
A V. Boryakov, D.E. Nikolitchev, S.I. Surodin, I.A Chugrov, M.A Semerukhin, A.I. Belov, AN. Mikhaylov,
A. V. Ershov, E.I. Terukov, D.I. Tetelbaum
A chemical analysis of zirconia films irradiated with silicon ions (dose 2-1017 cm-2) and annealed at 1100 C in nitrogen atmosphere has been carried out using X-ray photoelectron spectroscopy and ion-plasma profiling. A phase depth distribution profile has been obtained. Zirconium silicides and silicates have been found. The Si content in zirconia films did not exceed 2 atomic percent in the experiment, which is an order below the value expected from the implantation dose. The reduction in the Si element concentration is explained by the formation of zirconium silicates and/or silicides during the silicon dioxide annealing, which results in the deterioration of the system luminescent properties observed earlier.
Keywords: silicon, nanocrystal, zirconia (zirconium dioxide), electron spectroscopy, chemical analysis, ion beam synthesis (IBS).
