CC BY
519ФОТОГРАФИЯ. ИЗОБРАЖЕНИЕ. ДОКУМЕНТ. ВЫП. 5 (5)
в. в. СЕМИКИН, и. в. КОНОВА, О. Ю. РУСАКОВА
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОИЗВЕДЕНИЙ ЖИВОПИСИ В НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ ЛАБОРАТОРИИ
московского музея современного искусства
Основной задачей научно-исследовательской лаборатории Московского музея современного искусства является разработка и совершенствование комплекса методов анализа химического состава живописных материалов и определение техники создания произведения искусства. Комплексный подход к решению этой непростой задачи предполагает применение на начальном этапе неразрушающих методов контроля без отбора микропроб живописного материала (рентгенография, Ик-рефлектография, фотография различных видов), а затем комплекса физико-химических методов анализа с отбором микропроб. На втором этапе речь идет об анализе пигментов, красителей и связующих методами кр- и Ик-Фурье спектроскопии, полимерных материалов и фракции связующих методами гх-мс, пиролитической гх-мс, вэжх, вэжх-мс. Для подтверждения и уточнения результатов спектральных исследований пигментов и красителей используются результаты дополнительных анализов микропроб методами рентгенфлуорес-центного и микрозондового анализа.
Начальный этап исследования — визуальный осмотр картины с помощью оптического микроскопа и специализированного источника света. В качестве примера приведены фотографии фрагментов картины в прямых и косопадающих лучах с использованием излучения в различных спектральных диапазонах (илл. 1).
Рентгенографирование (рентгеновская установка Gilardoni): при рентгенографировании на исследуемое произведение падает поток рентгеновских лучей, теряющий при прохождении через картину свою интенсивность в зависимости от свойств материала и толщины соответствующего участка живописи. Прошедшее излучение, попадая на рентгеновскую пленку, засвечивает ее соответственно интенсивности падающего на нее излучения. Рентгенографирование дает возможность обнаружить нижележащую живопись, выявить дорисовки, выполненные рентгенопрозрачными красками (илл. 2), места утрат и тотальной реставрации, а также определить места сохранившегося авторского красочного слоя. Последнее имеет принципиальное значение при последующем отборе микропроб живописного материала для более тщательных исследований его химического состава.
Инфракрасная рефлектография (двухмерный сканер Falcon Scanner IR) основана на свойстве материалов пропускать, поглощать или отражать Ик-лучи иначе, чем видимый свет. Именно поэтому близкие по цвету материалы, обладающие одинаковой для видимого света способностью его поглощения и отражения, по-разному реагируют на действие инфракрасных лучей: одноцветные, но не сходные по составу участки живописи в инфракрасных лучах обнаруживают различную тональность и четкие границы их нанесения, что позволяет
Илл. 1. Фотографии фрагментов живописного произведения в прямых и косопадающих лучах с использованием излучения в различных спектральных диапазонах: а — съемка в прямых лучах, б — съемка в косых лучах; в — съемка в уф лучах; г — синий свет, желтый фильтр
76
Илл. 2. Примеры выявления дорисовок, выполненных рентгенопрозрачными красками
выявить тонировки и реставрационные записи на произведениях старой живописи, неразличимые под слоем поверхностных загрязнений или старого лака и поэтому недоступные для исследования с помощью ультрафиолетовых лучей. В тех случаях, когда нижележащие слои обладают достаточно высоким коэффициентом отражения для инфракрасных лучей, а верхние слои живописи оказываются для них достаточно прозрачными, удается обнаружить переделки и авторские изменения композиции, авторский рисунок, скрытые под записями или «исчезнувшие» надписи и подписи. Возможности двухмерного сканера Falcon Scanner IR в рамках использования неразрушающих методов контроля демонстрирует илл. 3.
Отобранные микропробы живописного материала исследуют методами ик- и кР-спектроскопии (кР-спектрометр Almega-XR с конфокальным микроскопом с использованием лазеров с длинами волн 532 и 780 нм и ИК-Фурье спектрометр Nicolet Avatar 370 с ИК-микроскопом Continuum), устанавливая особенности состава минеральных пигментов и органических красителей. Метод спектроскопии комбинационного рассеяния в последнее время широко и успешно применяют для идентификации различных форм титановых белил, обнаружение одной из которых (анатаз — 1925 г. и рутил — 1938 г.) в пробах является надежным датирующим признаком. Аналогичным образом используется информация об обнаружении красного кадмия (1910 г.), кобальта синего спектрального (1961 г.) и фталоцианиновых красителей (1939 г.).
На рис. 1 и 2 — примеры обнаружения структурных модификаций титановых белил (анатаза и рутила) в светлых красочных слоях картин.
Рутил имеет 4 колебательные моды, активные в кр-спектре, анатаз — 6. В экспериментальном кр-спектре образца рутила зафиксированы полосы высокой интенсивности при 227, 441, 609 см:1 и полоса низкой интенсивности при 147 см:1 (см. рис. 2). кр-спектр анатаза резко отличается от кр-спектрарутила и характеризуется интенсивным узким пиком при 143 см-1 и рядом полос при 196, 394, 513 и 638 см-1 (см. рис. 1).
Рис. з и 4 иллюстрируют возможности метода кр-спектроскопии при регистрации фталоцианиновых и нафтоловых красителей в микропробах живописного материала. Обнаружение этих красителей в пробах позволяет достаточно точно оценить нижнюю временную границу создания исследуемой картины.
Фталоцианиновые красители представляют собой комплексные соли тетрабензотетразопорфина с металлами, наиболее распространенными из которых являются комплексы с медью.
В КР-спектре фталоцианина меди регистрируются следующие полосы, относящиеся к валентным и деформационным колебаниям функциональных групп: 1522, 1449, 1336, 1304, 1214, 1182, 1143, 1104, 951,
775, 748, 680, 594, 482, 256, 235 см-1. Наиболее характерными являются полосы при 1522 см:1 (валентные колебания связи C=N), 748, 680 см1 (деформационные колебания ароматической структуры), 235 см-1 (полоса, обусловленная координацией тетрабензотетразопорфина с медью). Для кр-спектра нафтолового красителя характерны следующие полосы: 1589 (ср), 1550 (сл), 1510 (ср), 1468 (ср), 1445 (сл), 1347 (с), 1308 (сл), 1255 (ср), 1208 (сл), 1148 (ср), 1077 (ср), 1058 (ср), 1022 (ср), 881 (с), 754 (с), 668 (с), 635 (с), 616 (с), 535 (с), 497 (с), 471 (с), 445 (с), 382 (ср), 353 (ср), 315 (ср), 193 (сл) см-1.
Метод кр-спектроскопии позволяет однозначно идентифицировать кобальт синий спектральный и красный кадмий в микропробах красочных материалов.
Кобальт синий спектральный представляет собой алюмосиликат кобальта. Наличие групп Si-О приводит к появлению интенсивных полос в области 800-970 см:1 (рис. 5). Пигмент кадмий красный (CdS+CdSe) образуется при замещении части атомов серы селеном в кристаллах CdS. В его кр-спектре присутствуют полосы при 578, 481, 291, 189 см-1 (рис. 6).
Традиционные методики ик-спектроскопии с использование метода нпво достаточно эффективны при исследовании различных фракций связующих в микропробах. Удается определить тип используемого связующего, предварительно оценить технику, в рамках которой была выполнена данная работа, и более точно сформулировать вопросы, на которые необходимо ответить при дальнейшем исследовании проб хроматографическими методами. В качестве примера на рис. 7 приведены ик-спектры белка и льняного масла.
В этом случае для получения более детальной информации о составе различных фракций органических компонентов (липидных и белковых связующих, компонентов лаков, клеев, органических красителей и растворителей) необходимо использовать те или иные хроматографические методы в комбинации с масс-спекгрометрической идентификацией разделенных хроматографических фракций. Существует большое разнообразие методических подходов к проведению хроматографического анализа органических компонентов живописных материалов, которые в конечном итоге сводятся к применению вариантов традиционных методов щелочного и кислотного гидролиза отдельно для липидных и отдельно для белковых фракций, с последующим синтезом соответствующих летучих или окрашенных производных, пригодных для дальнейшего анализа методами высокоэффективной газо-жидкостной, либо жидкостной хроматографии.
Единственным ограничением при проведении подобных анализов микропроб живописного материала является их длительность и сложность в реализации на практике.
77
ФОТОГРАФИЯ. ИЗОБРАЖЕНИЕ. ДОКУМЕНТ. ВЫП. Е (El
Илл. 3. Примеры ик-рефлектографии
Одним из возможных вариантов получения необходимой экспресс-информации о химическом составе органических соединений микропроб живописного материала является объединение процедуры аналитического пиролиза с хромато-масс-спектрометрическим анализом его летучих продуктов в режиме высокоэффективной газожидкостной хроматографии. В зависимости от задачи конкретного исследования используют либо классический вариант пиролиза в атмосфере гелия особой чистоты (7,0), либо вариант реакционного аналитического пиролиза в среде гидрата окиси тетраметиламмония. Во втором случае за время процедуры пиролиза происходит этерификация практически всех образующихся органических кислот, включая
двухосновные, ароматические и смоляные, с образованием соответствующих метиловых эфиров. Помимо этого, многоатомные спирты (глицерин и пентаэритрит) превращаются в полные либо частичные метиловые эфиры, что дает возможность надежно зарегистрировать наличие в анализируемой пробе как традиционных липидных компонентов, так и модифицированного масла, и связать это с предполагаемой датой изготовления картины.
При исследовании произведений живописи, решая самые различные задачи, связанные, например, с оценкой качества проведенной реставрации, либо на этапе подготовки к проведению реставрационных работ, предварительной оценке времени изготовления картины
78
Рис. 1. кр-спектры анатаза; а — эталонный образец; б — светлый красочный слой картины
Рис. 2. КР-спектры рутила; а — эталонный образец; б — светлый красочный слой картины
Рис. 3. КР-спектры фталоцианинового красителя; а — эталонный образец; б — синий красочный слой картины
по наличию или отсутствию в живописных материалах синтетических полимерных материалов (алкидных и акриловых смол), признаков использования модифицированного растительного масла (пентаэфиры) на многие вопросы удается ответить с помощью пиролитической гх-мс.
На рис. 8 приведена хроматограмма продуктов пиролиза образца живописного материала (пиролизер филаментного типа Pyroprobe 1000 фирмы cds, t = 600 °C в течение 10 сек, газ-носитель Не (7,0)) на колонке длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, с толщиной слоя неподвижной жидкой фазы SLB-5ms (фирма Supelco) в режиме линейного программирования температуры термостата колонок от 40 °С до 340 °С со скоростью
15 °С / мин. Детектор — dsq ii, ионизация — электронным ударом с энергией 70 V. Температура ионного источника — 200 °C, температура испарителя — 285 °C, температура интерфейса — 1500 (cds) — 340 °C.
Регистрация в качестве основных продуктов пиролиза метилметакрилата и стирола в микропробе свидетельствует об использовании акриловой смолы в качестве связующего живописного материала.
Аналогичный подход применяется в лаборатории при поиске признаков использования алкидных смол, которые при высокотемпературном пиролизе в процессе деполимеризации образуют фталевый ангидрид. На рис. 9 приведены: соответствующая хроматограмма,
79
ФОТОГРАФИЯ. ИЗОБРАЖЕНИЕ. ДОКУМЕНТ. ВЫП. 5 (5)
Рис. 5. кр-спектр кобальта синего спектрального
Рис. 6. кр-спектр кадмия красного
Рис. 7. ИК-спектры; а — белка; б — льняного масла
масс-спектр обнаруженного фталевого ангидрида в режиме sim (148 m/e) и полный масс-спектр хроматографической фракции, содержащей фта-левый ангидрид, со временем удерживания tR=9,53 мин в диапазоне от 35 до 650 m/e.
В качестве примера возможностей системы pyr-gc-ms при анализе синтетических органических красителей можно рассмотреть результаты анализа продуктов пиролиза фталоцианиновых
зеленого и синего красителей. На рис. 10 приведены хроматограммы
продуктов пиролиза микрообразцов зеленого и синего фталоцианиновых красителей. Рабочие параметры системы PYR-GC-MS и условия хроматографического разделения компонентов проб аналогичны рассмотренным выше.
Хроматографические фракции с временами выхода tR=9,75 и 9,77 мин на соответствующих хроматограммах содержат фталонитрил — специфический и характерный продукт пиролиза фталоцианиновых красителей, обнаружение которого в пробах, наряду
80
Рис. 8. Хроматограммы продуктов пиролиза образца живописного материала с примесью акриловой смолы
с положительными результатами предварительных анализов этой же пробы методом спектроскопии комбинационного рассеяния, позволяет однозначно говорить о наличии этого типа красителей в пробах авторского красочного материала.
Более сложный вариант аналитического пиролиза используется при регистрации «липидного профиля» образца живописного материала и при обнаружении в микропробах варианта модифицированного масла, например, пентаэритрита, этерифицированного жирными кислотами подсолнечного масла. Подобный продукт в качестве заменителя льняного масла начали выпускать в промышленных объемах в середине 1950-х гг., и, следовательно, его присутствие в пробах авторских живописных слоев свидетельствует о том, что данная картина не могла быть создана ранее 1955 г.
Регистрация «липидного профиля», предполагая определение соотношения уровней концентрации кислых фракций продуктов пиролиза маслосодержащих связующих на различных стадиях их поэтапного окисления, полимеризационной сшивки (уплотнения) и последующего хранения в самых различных температурно-влажностных условиях, состоит в проведении процедуры высокотемпературного пиролиза (t=600 °С) в среде избытка гидрата окиси тетраметиламмония (тмаго). При этом удается не только количественно этерифицировать большинство моно- и дикарбоновых кислот (продуктов глубокого окисления триглицеридов растительных масел), но и синтезировать в газовой фазе интерфейса 1500 (Pyroprobe 1000 «cds») полные и частичные метиловые эфиры глицерина и пентаэритрита, продуктов деполимеризации триглицеридов растительных масел и пентаэфиров модифицированного масла, производство которого началось в ссср в середине 50-х гг. прошлого столетия. На рис. 11 отчетливо видны хроматографические фракции, содержащие тройной метиловый эфир глицерина (^=4,87 мин) и две фракции частичного и полного метилового эфира пентаэритрита (tR=7,38 и 8,09 мин, соответственно),
зарегистрированные в результате процедуры пиролиза микрообразца красочного материала, содержащего пентаэфиры в среде тмаго, фракции метиловых эфиров пальмитиновой, олеиновой, стеариновой монокарбоновых кислот, а также дикарбоновых (азе-лаиновой tR=11,3 мин и сибериковой ^=10,47 мин).
Комбинация процедуры аналитического пиролиза с хромато-масс-спектрометрическим анализом и последующей идентификацией отдельных фракций смеси продуктов пиролиза эффективна и информативна при сравнительном анализе материалов основы (рис. 12 и 13), регистрации липидного профиля образца красочного слоя (рис. 14), изучении состава летучих компонентов образцов свежей масляной краски (рис. 15).
Традиционные методики вэгжх и вэжх успешно используются в практике работы Научно-исследовательской лаборатории ммси при исследовании жирнокислотного состава (рис. 16) и регистрации триглицеридного профиля
растительных масел.
На рис. 16 приведена типичная хроматограмма анализа смеси метиловых эфиров жирных кислот льняного масла после проведенного щелочного гидролиза в среде спиртового кон и процедуры метилирования раствором диазаметана в этоксиэтане при комнатной температуре. Разделение на кварцевой колонке длиной 30 м, диаметром 0,32 мм, с толщиной неподвижной жидкой фазы OmegaWax 0,25 мкм в режиме линейного программирования температуры термостата колонок от 120 °С до 260 °С со скоростью 10,0 °С/ мин. Детектор — пид.
Температура детектора — 260 °С; температура инжектора — 270 °С. Газ-носитель — гелий.
Анализ жирнокислотного состава в сочетании с регистрацией триглицеридного профиля жирного масла методом изократической вэжх с неводными подвижными фазами (смеси
81
ФОТОГРАФИЯ. ИЗОБРАЖЕНИЕ. ДОКУМЕНТ. ВЫП. 5 (5)
Рис. 9. Хроматограмма продуктов пиролиза образца красочного материала с примесью алкидных смол
Рис. 10. Хроматограммы продуктов пиролиза образцов зеленого и синего фталоцианиновых красителей и масс-спектр фталонитрила
82
Рис. 11. Хроматограмма продуктов реакционного аналитического пиролиза в среде тмаго образца масляной живописи, содержащей в качестве связующего пентаэритрит, этерифицированный жирными кислотами подсолнечного масла
Рис. 12. Хроматограммы продуктов классического пиролиза образцов натурального хлопка и хлопка с добавлением синтетики
83
ФОТОГРАФИЯ. ИЗОБРАЖЕНИЕ. ДОКУМЕНТ. ВЫП. 5 (5)
Рис. 13. Хроматограммы продуктов пиролиза образцов натурального хлопка и различных сортов льна
Рис. 14. Хроматограмма продуктов пиролиза образца масляной живописи в среде тмаго (регистрация липидного профиля) и суммарный масс-спектр этого образца
84
Рис. 15. Дискретная газовая экстракция летучих компонентов свежей краски № 019 фирмы Maimeri; t=i50°C, время экстракции — 20 сен
Рис. 16. Хроматограмма анализа смеси метиловых эфиров жирных кислот льняного масла
ацетона и ацетонитрила) с использованием рефрактометрического органических красителей методами градиентной вэжх в сочетании детектора позволяет ответить на вопросы о качестве и подлин- с масс-спектрометрией и белковых компонентов методами капил-ности масел, применяемых при изготовлении современных лярного электрофореза. масляных красок.
В ближайшем будущем особое внимание сотрудников научноисследовательской лаборатории ммси будет обращено на разработку и внедрение в лабораторную практику анализа многочисленных
85
