CC BY
52
МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
© КОЛЮБАКИН С.Д., 2019
Колюбакин С.Д.
ПРИМЕНЕНИЕ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА ТЕХНОГЕННЫХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ДЛЯ ДАТИРОВКИ ПРОИЗВЕДЕНИЙ МАСЛЯНОЙ ЖИВОПИСИ НА ПРИМЕРЕ ДДТ И ЕГО МЕТАБОЛИТОВ
Государственный Эрмитаж, 190000, г. Санкт-Петербург
Статья посвящена разработке методического подхода по определению в масляном связующем живописных произведений следовых количеств вещества ДДТ и его метаболитов методом газовой хромато-масс-спектрометрии. Исследование проводилось с целью атрибуции художественных произведений, исполненных в технике масляной живописи.
Ключевые слова: ГХ-МС; масляная живопись; подделка; ДДТ; ДДД, ДДМУ.
Для цитирования: Колюбакин С.Д. Применение газохроматографического мониторинга техногенных загрязнителей для датировки произведений масляной живописи на примере ДДТ и его метаболитов. Медицина экстремальных ситуаций. 2019; 21(1): 116-123.
Для корреспонденции: Колюбакин Сергей Дмитриевич, научный сотрудник Государственного Эрмитажа, отдел научно-технической экспертизы, 190000, г. Санкт-Петербург. E-mail: SSKKDD@yandex.ru
Kolyubakin S.D.
THE USE OF GAS CHROMATOGRAPHIC MONITORING OF TECHNOGENIC POLLUTANTS FOR THE DATING OF OILS ON THE EXAMPLE OF DDT AND ITS METABOLITES
The State Hermitage Museum, St. Petersburg, 190000, Russian Federation
The article is devoted to the development of a methodological approach to the determination of trace amounts of DDT substance and its metabolites in an oil binder of artworks by gas chromatography-mass spectrometry. The study was executed with the aim of attribution of works of art, performed in the technique of oil painting.
Keywords: gas chromatography-mass spectrometry; oil painting; fake; DDT; DDD, DDMU.
For citation: Kolyubakin S.D. The use of gas chromatographic monitoring of technogenic pollutants for the dating of oils on the example of DDT and its metabolites. Meditsina ekstremal'nykh situatsiy (Medicine of Extreme Situations, Russian journal) 2019; 21(1): 116-123. (In Russ.).
For correspondence: Sergey D. Kolyubakin, MD, Researcher, Department of Scientific and Technical Expertise of the State Hermitage Museum, St. Petersburg, 190000, Russian Federation. E-mail: SSKKDD@yandex.ru
Conflict of interest. The authors declare no conflict of interest. Acknowledgments. The study had no sponsorship. Received: February 5, 2019 Accepted: February 21, 2019
MEDICAL AND BIOLOGICAL ASPECTS OF CHEMICAL SECURITY OF THE RUSSIAN FEDERATION
Введение
В настоящее время одним из самых сложных объектов экспертизы материалов, веществ и изделий продолжает оставаться станковая масляная живопись. На рынке произведений искусства и даже в государственных музейных собраниях регулярно выявляются живописные произведения, которые, случайно или преднамеренно, имеют ложную атрибуцию по времени их создания и, как следствие, ложную историческую и материальную ценность (имитации или подделки). При этом некоторые создатели поддельных работ настолько хорошо копируют палитру и профессиональный стиль имитируемых художников, что высокое качество их произведений вводит в заблуждение даже очень опытных искусствоведов. В результате эксперты в данной области вынуждены использовать в своей работе самые современные методы анализа, включая газовую хромато-масс-спектрометрию (ГХ-МС).
Обычно при изучении произведений живописи применяются более простые в использовании и интерпретации результатов физические и физико-химические методы исследования: микроскопия, включая поляризационную, осмотр в УФ- и ИК-диапазонах длин волн, рент-генофлуоресцентный анализ, колебательную спектроскопию (ИК и КР). Наряду с классическим искусствоведческим исследованием, этих методов, как правило, оказывается вполне достаточно для однозначного вывода о подлинности картины: одновременная полная подделка стиля имитируемого художника и материалов соответствующего временного периода является весьма непростой задачей. Однако в последние десятилетия на рынке резко возросло количество высококачественных имитаций художественных произведений, особенно много подделок русского авангарда начала XX века (Малевич К.С., Фальк Р.Р., Гончарова Н.С., Лентулов А.В., Родченко А.М., Альтман Н.И., Ларионов М.Ф.). Связано это со сравнительно простой техникой изготовления при стабильно высокой рыночной стоимости произведений этих художников. Исследование произведений авангардистов чисто искусствоведческими методами сопряжено с многочисленными трудно-
стями и, если изготовитель такой имитации не ошибся с палитрой пигментов, то установить факт подделки бывает весьма затруднительно. Обычно, если в живописи не идентифицированы титановые белила или фталоцианиновые пигменты, вопрос сводится к спорам о подлинности авторской подписи и точности датировки красных пигментов на основе селенида кадмия, чего совершенно недостаточно для уверенной атрибуции художественного произведения.
Из основных групп материалов, обычно используемых при создании поддельных живописных произведений самым сложным является имитация связующего. Очень популярное из-за художественных достоинств и своей долговечности масляное связующее, основу которого составляет натуральное высыхающее растительное масло с высоким содержанием липидов полиненасыщенных жирных кислот, не может быть использовано второй раз или сохранено в исходном неизменном виде в течение десятков и сотен лет. Сразу после выделения из растительного сырья в высыхающем масле начинается необратимый процесс старения (окислительной полимеризации), который идёт на протяжении сотен лет и может быть замедлен или ускорен, но не остановлен. После высыхания и полимеризации масляной плёнки её химический состав не может быть изменён без физической или химической деструкции лакокрасочного слоя, что делает принципиально невозможным повторное использование масляного связующего. Такое полимеризованное масляное связующее сохраняет в своём составе только те вещества, которые в него попали изначально. Оно является как бы индикатором техногенного загрязнения окружающей среды на момент сбора растительного сырья и изготовления из него лакокрасочного материала: любые стойкие примеси, попавшие в красочный слой при изготовлении красок и написании художником картины, могут быть впоследствии идентифицированы. Это свойство масляного связующего может быть использовано для определения времени создания живописного произведения путём детектирования маркерных веществ, присутствие которых может быть привязано к какому-либо определённому временному периоду, для чего хорошо применим метод ГХ-МС [1].
МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Такими маркерными веществами могут служить как специальные технологические добавки, так и случайные примеси, например, стойкие органические загрязнители, для которых есть достоверные данные по временному диапазону производства и применения. Возможность их детектирования складывается из возможной концентрации в анализируемом материале, устойчивости в процессе пробоподготовки, хро-матографических характеристик на фоне основных компонентов связующего и характерного масс-спектра. В частности, всем этим требованиям удовлетворяет вещество ДДТ [2], а также его метаболиты, образующиеся в результате биохимических и технологических процессов.
ДДТ (1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил) этан; CAS 50-29-3) - инсектицид, стойкий органический загрязнитель. Массовое производство ДДТ началось в 1942 г., в 1970-х годах его применение запрещено в большинстве стран мира. Первоначально ДДТ считался веществом, практически безвредным для человека, из-за чего нашёл широчайшее применение в медицине, сельском хозяйстве и в быту (рис. 1). Он накапливается в растениях и, соответственно, будучи липофильным веществом, концентрируется в растительном масле. Поэтому масляные краски, произведённые из натурального масла в 1940-1970 гг., вполне могут содержать примесь ДДТ и его метаболитов. На рис. 2 приведена общая схема распада DDT в окружающей среде с перечислением метаболитов, которые могут при этом образоваться и, соответственно, присутствовать в лакокрасочном слое живописных произведений.
Задача работы - разработать методический подход по определению в масляном связующем следовых количеств ДДТ и его метаболитов для атрибуции художественных произведений, исполненных в технике масляной живописи.
Оборудование
Исследование методом ГХ-МС проводилось на газовом хроматографе TRACE 1310 с масс-детектором ISQ производства компании Thermo.
Общие условия хроматографического разделения. Хроматографическая колонка TraceGold
TG-5SilMS, длина 30 м, диаметр 0,25 мм, толщина фазы 0,25 мкм. Объём пробы 1 мкл, без деления потока. Газ-носитель - гелий с объёмной скоростью через колонку 1 мл в мин. Температура инжектора изменялась по программе: выдержка 10 мин при 70 °С, нагрев со скоростью с 10 °С/с до 290 °С , выдержка при конечной температуре 2 мин. Температура термостата колонки изменялась по программе: выдержка 10 мин при 70 °С, нагрев со скоростью с 7 °С/мин до 290 °С, выдержка при конечной температуре 10 мин.
Общие условия масс-детектирования. Ионизация методом электронного удара с энергией 70 эВ и регистрацией положительно заряженных ионов в диапазоне 33-800 m/z. Температура ионного источника 200 °С, температура трансферлайна 280 °С.
Идентификация химических соединений осуществлялась путем автоматического сравнения полученных масс-спектров с библиотекой NIST MS Search 2.2.
Отбор проб
При выборе мест пробоотбора лицевая сторона исследуемой картины предварительно изучалась методами микроскопии для исключения участков с кракелюром и в ультрафиолетовом освещении для выявления возможных реставрационных правок и подновлений. Известно, что экспонаты музеев раньше обрабатывали ДДТ с целью защиты от насекомых и других вредителей. Поэтому места пробо-отбора тщательно очищались от защитного лака и возможных загрязнений с помощью органических растворителей (метанол, этанол, N^-диметилформамид, трихлорметан, диме-тилкетон).
Вес каждой отобранной пробы красочного слоя составлял примерно 1 мг.
Реактивы
Метанол (J.T. Baker, для ВЭЖХ и спектрофо-тометрии);
Гексан (Panreac, для УФ, ИК, ВЭЖХ);
Соляная кислота (осч);
Дихлорметан (хч);
^0-5ис(триметилсилил)трифторацетамид (BSTFA)(Merck, для дериватизации).
THE PROBLEM OF ENSURING SAFETY IN THE USE OF NARCOTIC ANALGESICS IN THE RUSSIAN FEDERATION
•ЯИЧ
Рис. 1. Рекламная фотография из журнала Life «В облаке DDT», 1948 г.
Пробоподготовка для исследования методом хромато-масс-спектрометрии
Использованный в данной работе способ пробоподготовки является адаптированным вариантом ранее разработанной медицинской методики, применяемой в клинической лабораторной диагностике [3]. Основные изменения связаны с трудностью растворения живопис-
ных материалов и необходимостью анализа полярной фракции.
Каждый образец переводился в раствор путём длительной (многочасовой) обработки 500 мкл 10% раствора концентрированной соляной кислоты в метаноле в закрытой хромато-графической виале при 80 °С до полного растворения связующего. Из полученного раствора
119
МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
DDT degradation
Рис. 2. Общая схема распада DDT в окружающей среде.
проводилась экстракция гексаном для разделения полярной и неполярной фракций.
Обе фракции высушивались при 65 °С с последующей обработкой 20 мкл BSTFA при 80 °С для получения триметилсилильных производных термолабильных и нелетучих компонентов. Полученные реакционные смеси разбавлялись 60 мкл дихлорметана и хроматогра-фировались.
Результаты исследований методом хромато-масс-спектрометрии
В данной работе приведены результаты хромато-масс-спектрометрического исследования пробы серого цвета, отобранной с живописного произведения «Самовар», атрибу-
тированного 1910-ми годами. Автором картины считался Казимир Северинович Малевич (1879-1935). На рис. 3-5 приведены фрагменты масс-хроматограммы неполярной фракции данной пробы.
На фрагменте хроматограммы на рис. 3 представлена область с наиболее интенсивными пиками, которые идентифицированы как метиловые эфиры жирных кислот: 31,02 мин -пальмитиновой; 36,25 - олеиновой; 36,93 - стеариновой, 38,26 - линолевой . Это доказывает, что мы имеем дело с лакокрасочным материалом на основе масляного связующего.
На рис. 4 и 5 представлен фрагмент хрома-тограммы с временем удерживания от 38,0 до 42,0 мин. Детектированы ДДТ (пик с време-
THE PROBLEM OF ENSURING SAFETY IN THE USE OF NARCOTIC ANALGESICS IN THE RUSSIAN FEDERATION
Рис. 3. Фрагмент хроматограммы по полному ионному току (m/z 33-800) неполярной фракции пробы
серого цвета с картины К.С. Малевича «Самовар».
Рис. 4. Фрагмент хроматограммы неполярной фракции пробы серого цвета с картины К.С. Малевича
«Самовар». Мониторинг ионов m/z 235 и 237.
-121
Применение газохроматографического мониторинга техногенных загрязнителей
для датировки произведений масляной живописи на примере ДДТ и его метаболитов
МЕДИКО-БИОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ХИМИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Рис. 5. Фрагмент хроматограммы неполярной фракции пробы серого цвета с картины К.С. Малевича
«Самовар». Мониторинг ионов m/z 282, 284 и 212.
нем удерживания 41,07 мин), изомеры ДДД (CAS 72-54-8; пики 39,67 и 39,75 мин) и ДДМУ (CAS 1022-22-6; пик 39,52 мин). Для подтверждения присутствия идентифицированных веществ произведён поиск по избранным ионам.
Таким образом, проведённое исследование позволило сделать однозначные выводы о том, что состав масляного связующего не соответствует 1910-м годам, первоначальная атрибуция картины «Самовар» является ошибочной, а К.С. Малевич не мог быть автором данного художественного произведения.
Описанный методический подход был нами успешно применён при выполнении в 2017 г. работы по заказу Государственного музея-заповедника «Ростовский кремль». Наряду со спектральными и изотопными исследованиями было проведено хромато-масс-спектрометрическое исследование 65 проб, отобранных с 31 художественного произведения русских художников-авангардистов первой четверти ХХ века (Экстер А.А., Машков И.И., Малевич К.С., Кончаловский П.П., Розанова О.В., Фальк Р.Р.,
Монин А.А., Лентулов А.В. и другие). Все произведения датированы 1910-1920 гг. При этом была получена полная корреляция между результатами исследования всеми методами и выявлено 5 картин, связующее которых следует датировать второй половиной ХХ века, т.е. подделки.
В настоящее время мы продолжаем активно применять и улучшать данный датировочный методический подход при исследовании произведений станковой масляной живописи.
Выводы
1. Нами установлено, что в масляной живописи, исполненной материалами, датируемыми 1940-1970 гг. ХХ века , может быть идентифицировано следовое содержание вещества ДДТ и его метаболитов ДДД и ДДМУ.
2. Даже при соблюдении условия, что материалы исследуемого художественного произведения относятся к периоду 1940-1970 гг. ХХ века, в масляном связующем могут отсутствовать ДДТ и его метаболиты. То есть отсутствие детектируемых маркеров не может считаться
THE PROBLEM OF ENSURING SAFETY IN THE USE OF NARCOTIC ANALGESICS IN THE RUSSIAN FEDERATION
доказательством того, что изучаемое произведение относится к иному временному периоду.
3. Определить точное количественное содержание вышеперечисленных маркерных веществ в пробе лакокрасочного слоя с живописного произведения не представляется возможным из-за невозможности точного определения содержания связующего в конкретной пробе, поскольку каждая проба уникальна и неповторима, а также, как правило, очень мала и неоднородна.
4. Необходимым условием грамотного проведения исследования является отбор представительной пробы, которая должна содержать исключительно материалы авторской живописи.
5. Полноценно и доказательно данный методический подход может быть использован только при исследовании связующего, образующего прочную водостойкую полимерную плёнку, в которую не могут проникнуть поздние реставрационные материалы, покровные лаки, аэрозоли и загрязнения. Такими свойствами обладают масляное и белково-масляное (темперное) и лаковое связующие. Гуашь, акварель, пастель и другие материалы с развитой поверхностью исследовать данным методом нельзя. Акриловые и другие плёнкообразующие синтетические полимерные связующие исследовать методом ГХ-МС можно, но не имеет смысла, так как они введены в состав художественных красок во второй половине ХХ века.
Конфликт интересов. Автор заявляет об отсутствии конфликта интересов.
Финансирование. Исследование не имело спонсорской
поддержки.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия для анализа объектов окружающей среды. М, 2013.
2. Cristol S.J., Haller H.L. The Chemistry of DDT. Chem. Eng. News 1945; 23 (22): 2070-5.
3. Колюбакин С.Д., Безушко А.О. Разработка ГХ-МС-метода определения жирных кислот и других микробных маркеров в моче. Разработка и регистрация лекарственных средств. 2014;1:134-8.
4. Гренберг Ю.И., Писарева С.А. Масляные краски ХХ века и экспертиза произведений живописи. М.: 2010.
REFERENCES
1. Lebedev А.Т. Mass spectrometry for environmental analysis [Mass-spektrometriya dlya otsenki ob'ektov ok-ruzhayuschey sredy]. Moscow: 2013. (in Russian).
2. Cristol S.J., Haller H.L. The Chemistry of DDT. Chem. Eng. News. 1945; 23 (22): 2070-5.
3. Kolyubakin S.D., Bezushko А.О. Development of GC-MS method for fatty acids and other microbial markers determination in urine. Razrabotka I registratsiya lek-arstvennykh sredstv. 2014; 1: 134-8. (in Russian).
4. Grenberg U.I., Pisareva SA. Oil paints of the twentieth century and the examination of works of painting [Maslyannye kraski XX veka I ekspertiza proizvedeniy zhivopisi]. Moscow: 2010. (in Russian).
Поступила 05.02.2019 Принята в печать 21.02.2019
