CC BY
66
Химия растительного сырья. 2010. №3. С. 61-65.
УДК 658.567.1:664:674:66.091.3-977
ПИРОГЕНЕТИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА НЕКОТОРЫХ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ И ОТХОДОВ ЛУЩЕНИЯ СЕМЯН
© Р.И. Кузьмина, С.Н. Штыков, К.Е. Панкин , Ю.В. Иванова, Т.Г. Панина
Саратовский государственный университет, ул. Астраханская, 83, Саратов, 410012 (Россия) e-mail: [email protected]
Подтверждена принципиальная возможность безотходной пирогенетической переработки лигноуглеводных материалов древесного и недревесного происхождения. Методами газовой хроматографии и хроматомасс-спектрометрии показано сходство качественного и количественного состава продуктов пиролиза древесных отходов и отходов лущения семян, полученных в одинаковых технологических условиях.
Ключевые слова: продукты термической переработки, лигноуглеводные материалы, древесные отходы, отходы лущения семян.
Работа осуществлена при поддержке Центра коллективного пользования Саратовского государственного университета.
Введение
Пиролиз является одним из примеров безотходной переработки древесного сырья, используемой в лесохимической отрасли. Продуктами пиролиза являются древесный уголь, смолы и неконденсирующиеся газы, которые находят дальнейшее применение в хозяйственной деятельности человека [1]. Такие возможности пиролиза помогут решить задачу полной переработки растительного сырья, а также актуальную в настоящее время проблему рационального использования природных ресурсов [2-5].
Основным сырьем для пирогенетической переработки, как правило, является специально заготавливаемая технологическая древесина. Тем не менее главным преимуществом пиролиза перед другими способами переработки является нетребовательность к исходному сырью. Так, теоретические основы пиролиза растительной биомассы предполагают, что любые материалы, содержащие в качестве основных компонентов полимерные углеводы и лигнин, могут быть подвергнуты пирогенетической переработке с получением древесного угля и ценных низкомолекулярных веществ [1, 3]. Таким образом, сырьем для пиролиза могут служить также отходы лесозаготовок и деревообработки и различное недревесное сырье (солома различных злаков; бамбук; багасса сахарного тростника; кукурузная кочерыжка; стебли хлопчатника, риса и гречихи; хлопковая, рисовая и гречишная шелуха, подсолнечная лузга и т.п.), т.е. все то, что не находит пока применения в промышленности и составляет основную массу отходов, ежегодно направляемых в отвал [1, 6]. Исходя из этого, целью настоящей работы явилась оценка практической возможности создания технологии безотходной пирогенетической переработки промышленных отходов растительного происхождения.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования выбраны следующие отходы: сосновые древесные стружки и опилки, тонкие ветви лиственных деревьев (березы и тополя), а также лузга семян подсолнечника и тыквы.
Процесс пиролиза проводили на установке с реактором периодического действия (рис.) при атмосферном давлении. Нагрев реактора с образцом начинали от комнатной температуры до 500 и 550 °C, со скоростью нагрева 30 °С/мин до прекращения выделения газообразных и жидких продуктов пиролиза.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Схема установки пиролиза: 1 - контейнер для сырья; 2 - реактор; 3 - трубка продувки; 4 - терморегулируемая печь; 5 - датчик температуры; 6 - охлаждаемый приемник жидких продуктов; 7 - ловушка; 8 - манометр; 9 - мерные пипетки; 10 - газометр; 11 - напорная склянка; 12 - двухходовые краны; 13 - трехходовые краны
Навеску предварительно измельченного вещества в количестве 10 г загружали в контейнер 1, который помещался в реактор 2. Перед началом опыта установку проверяли на герметичность. Для удаления воздуха осуществляли продувку системы инертным газом (гелием) через трубку 3. С помощью блока регулировки температуры (на схеме не указан) осуществляли нагрев печи 4. Температуру в зоне реакции определяли по датчику 5. Жидкие продукты пиролиза конденсировались в приемнике 6, а неконденсирующиеся газы проходили через ловушку 7, манометр 8 и собирались поочередно в мерных пипетках 9 и газометре 10.
По окончании опыта твердый и жидкий продукты взвешивали и составляли материальный баланс.
Структурно-групповой состав полученных в результате пиролиза низкомолекулярных веществ подтверждали методами газовой хроматографии и газовой хроматомасс-спектрометрии. Хроматография является мощнейшим аналитическим методом, используемым при анализе смесей сложного состава, хорошо зарекомендовавшим себя при изучении жидких и газообразных продуктов пиролиза древесины [7, 8].
Данные о составе фракции неконденсирующихся газов (N2, 02, Н2, СО, СН4, С02) получены методом газовой хроматографии на приборе Кристалл-2000М (Хроматэк, Россия). Кислород, азот, оксид углерода (II) определялись из одной пробы с использованием колонки из нержавеющей стали длиной 1 м. Неподвижная фаза - молекулярные сита СаА. Оксид углерода (IV) и углеводороды С1-С5 определяли на колонке (2 м), заполненной неподвижной фазой - Porapak Q, с температурой линейного программирования колонки от 30 до 110 °С со скоростью нагрева 5 °С/мин. Ток детектора - 150 мА, скорость газа-носителя (гелий) - 2 л/ч. Введение пробы осуществляли с помощью газового шприца объемом 2 см3, который предварительно подвергался промывке этиловым спиртом с последующей сушкой.
Хроматомасс-спектрометрический анализ смол пиролиза проводили на приборе - Trace DSQ (ThermoFinnigan, USA) с квадрупольным масс-селективным детектором (энергия электронного удара 70 эВ). Газохроматографический анализ проводили на капиллярной колонке - HP-1MS (100% диметилполисилок-сан), длиной 30 м, диаметр капилляра - 0,32 мм, толщина неподвижной фазы - 25 мкм. В качестве газа-носителя выступал гелий (расход газа-носителя - 1 мл/мин). Условия хроматографирования: температура испарителя - 250 °С. Температурная программа работы термостата: начальная температура 80 °С (в течение 1 мин), затем нагрев со скоростью 5 °С/мин до температуры 250 °С и удерживание данной температуры в течение 30 мин. Температура передаточной линии «газовый хроматограф - масс-спектрометр» составила 250 °C; температура источника ионов - 200 °C; задержка во включении масс-селективного детектора -5 мин. Диапазон сканируемых масс - 35-550 а.е.м.
В связи с высокой вязкостью проб смол пиролиза для введения их в испаритель хроматомасс-спектрометра их необходимо разбавлять. В качестве разбавителей использовали широко употребляемые в хроматографии растворители: ацетонитрил, метиловый спирт, диэтиловый эфир и гексан. Для снижения нагрузки на хроматографическую колонку и масс-спектрометр при проведении анализа выбрана кратность разбавления 1/10. Разбавление осуществляли в пробирке для микропроб (Эппендорф). Используемые для разбавления смол пиролиза растворители имели квалификацию не ниже ч.д.а. Тем не менее в ходе эксперимента каждый из выбранных растворителей подвергался дополнительному анализу на содержание примесей. С целью устранения возможных мешающих влияний полученные хроматограммы растворителей вычитались из хроматограмм исследуемых образцов.
Кроме анализа жидкой фазы полученных смол пиролиза проводился хроматомасс-спектрометрический анализ их паровой фазы с целью определения компонентов, наиболее ее обогащающих. При анализе использовали те же режимы, что описаны выше. Отбор и введение пробы паровой фазы осуществлялся следующим образом: иглу пустого шприца для газовых проб подносили как можно ближе к поверхности исследуемого жидкого пиролизата и проводили заполнение шприца воздушно-паровой смесью продукта пиролиза. Данную процедуру повторяли несколько раз путем закачки и сброса паровой фазы. Последний сброс паровой фазы (объемом 1 см3) из шприца проводился непосредственно в испаритель газового хроматомасс-спектрометра.
Идентификация компонентов входящих в состав продуктов пиролиза выполнена с помощью библиотек масс-спектров №8Т'02, "ЩИеу. Количественное определение компонентов осуществлялось с помощью метода внутреннего стандарта, в качестве которого был выбран бензол (ГСО №7141-95).
Обсуждениерезультатов
Основную массу выбранных объектов исследования составляют природные полимеры: гемицеллюлоза, целлюлоза и лигнин. Воздействие на них высокой температуры приводит к протеканию сложного физико-химического процесса, связанного с распадом макромолекул и образованием в конечном итоге древесного угля, а также сложной смеси низко молекулярных веществ: смолы и неконденсирующихся газов [2, 3, 6]. Состав продуктов пиролиза является отражением состава исходных материалов, а также воздействия на них технологических условий переработки. Так как при практической реализации пиролиза невозможно обеспечить постоянство состава сырья, то технологические условия (скорость нагрева, конечная температура, время переработки и т.п.), по сути, являются единственными условиями управления процессом. Однако входящие в состав растительного сырья гемицеллюлозы, целлюлоза и лигнин в силу своего строения обладают различными физико-химическими свойствами, включая температуру начала деструкции. Анализ литературных данных показал, что углеводы обладают наименьшей термической стабильностью (температура начала разложения лежит выше 275-280 °С [2, 3, 6, 9]). Лигнин, в свою очередь, является более термостойким полимером, и его температура устойчивого разложения лежит несколько выше. Полный механизм пиролиза природных полимеров в настоящее время до конца не изучен, тем не менее по характеру образующихся продуктов пиролиз подразделяют на низкотемпературный (К500 °С) и высокотемпературный (1>500 °С). При проведении эксперимента была выбрана средняя температура 500 °С.
В таблице представлены результаты хроматографического исследования газообразных продуктов пиро-генетической переработки.
В качестве опорных параметров, свидетельствующих о глубине термической деструкции природных полимеров, были выбраны оксиды углерода (II) и (IV), метан и водород. Их выбор обусловлен тем, что они являются основными компонентами неконденсирующихся газов. Выделение оксидов углерода преимущественно связано с деструкцией углеводной части растительного сырья, метан выделяется при термическом распаде как углеводов, так лигнина, а выделение водорода происходит при структурообразовании древесного угля [2, 3, 6].
Из представленных в таблице данных видно, что состав газообразных продуктов пиролиза как для древесного (сосна, береза, тополь), так и недревесного (лузга семян подсолнечника и тыквы) сырья не имеет серьезных различий. В целом газы пиролиза характеризуются высоким содержанием диоксида углерода. Кроме вышеперечисленных веществ в газообразных продуктах пиролиза обнаружены небольшие количества (десятые доли процента) С2-, С3- и С4-углеводородов: этана, этилена и прочих, а также кислород и азот от 0,8 до 9,6%. Анализ данных таблицы свидетельствует о том, что процесс пирогенетической переработки исследуемого растительного сырья протекает наиболее эффективно в интервале от 90 до 120 мин от начала эксперимента, в ходе которого выделение газообразных продуктов наблюдалось на протяжении всего времени эксперимента.
Выход газообразных продуктов пирогенетической переработки древесных отходов и отходов лущения семян
Время, мин Выход газообразных продуктов, %
со2 СО СН4 Н2
Сосна (Pinus Silvestris)
30 62,6 30,1 2,0 1,8
60 57,5 28,6 4,8 1,6
90 59,4 30,5 5,4 2,4
120 22,1 73,3 2,5 0,9
Береза (Betula pendula)
30 74,9 21,1 0,8 0,8
60 65,9 28,9 1,9 0,2
90 57,2 24,3 11,9 2,3
120 52,9 25,2 13,9 3,1
Тополь (Populus pyramidalis)
30 56,6 24,4 14,2 2,8
60 51,8 23,2 17,5 3,8
90 51,3 20,6 16,8 4,5
120 56,9 15,7 20,8 5,4
Лузга семян подсолнечника (Helianthus annuus)
30 67,6 22,0 1,0 8,6
60 57,4 35,8 3,1 1,9
90 62,6 22,8 5,1 5,4
120 62,6 19,7 10,3 4,9
Лузга семян тыквы (Cucurbita pepo)
30 81,9 6,9 0,6 1,0
60 71,1 17,8 2,1 4,4
90 72,2 18,9 6,1 1,7
120 68,7 16,9 9,8 3,1
Кроме неконденсирующихся газов в результате пиролиза исследуемых объектов, вне зависимости от их происхождения, получена смола пиролиза - высоковязкая жидкость темно-коричневого (почти черного) цвета, с резким неприятным кисловатым запахом, напоминающая по своему внешнему виду нефть. Состав полученных смол установлен с помощью газовой хроматомасс-спектрометрии (ГХ-МС). Однако проведение ГХ-МС анализа сопряжено с рядом принципиальных затруднений. Во-первых, смолы пиролиза имели слишком высокую вязкость и не могли быть напрямую инжектированы в испаритель газового хроматографа с помощью шприца для газовой хроматографии (объемом 1-10 мкл). Во-вторых, не все вещества, образующиеся в результате пиролиза, обладают достаточной летучестью в условиях проведения хроматографиче-ского анализа. В-третьих, согласно литературным данным [1-4, 6, 10], древесные смолы имеют чрезвычайно сложный химический состав из-за присутствия веществ, относящихся к различным классам органических соединений, что осложняет выбор типа хроматографической колонки, способной обеспечить высокую разрешающую способность для соединений различных классов.
Для снижения вязкости образцов пиролизную смолу растворяли в гексане, диэтиловом эфире, ацетонит-риле, метаноле. Результаты ГХ-МС анализа показывают, что смолы пиролиза как древесного, так и недревесного сырья по основным компонентам являются однотипными. В их состав входят: фуран, фенол и многочисленные их производные. Анализ результатов, полученных с помощью ГХ-МС и при использовании базы данных масс-спектров, показал, что в смолах пиролиза присутствуют ~50% фенолов и его производных, ~15% кислот и ~35% карбонил- и гидроксилсодержащих веществ. Это обусловливает преимущественное растворение полученных смол именно в полярных растворителях (ацетонитрил и метанол).
Хроматомасс-спектрограммы продуктов пиролиза растительного сырья чрезвычайно сложны, так в жидких обезвоженных смолах пиролиза каждого образца удалось идентифицировать более 50 соединений, состоящих из углерода, кислорода и водорода, которые объединены в группы:
1) фенольная (замещенные фенолы разнообразного строения). Кроме этого, в фенольной фракции смол пиролиза лузги семян подсолнечника обнаружены крезолы, что согласуется с данными работ [11, 12];
2) кислотная (уксусная, пропионовая, масляная, валериановая и другие кислоты);
3) спиртовая (метиловый, пропиловый, аллиловый и т.п.);
4) альдегидная (формальдегид, ацетальдегид, фурфурол и др.);
5) кетонная (ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, метилбутилкетон и др.);
6) эфирная (метиловые эфиры уксусной и других кислот, эфиры фенолов).
В продуктах пиролиза лузги семян масличных культур, таких как подсолнечник и тыква, обнаружены эфиры непредельных жирных кислот и многоатомных спиртов, представляющих собой продукты распада растительных жиров. Соединений, содержащих серу, не обнаружено, так как она просто не усваивается растительными организмами из почвы и атмосферы.
Для подтверждения правильности выбранного режима работы газового хроматографа после каждого эксперимента проводился повторный «холостой» опыт. Возможно, не все компоненты, входящие в состав пиролизных смол, успели попасть в детектор до окончания хроматографического анализа. Как и следовало ожидать, на хроматограммах повторных анализов не удалось обнаружить дополнительных сигналов веществ. Однако при извлечении «лайнера» (стеклянной или кварцевой трубки, необходимой для организации газового потока внутри испарителя таким образом, чтобы пары исследуемого вещества смогли попасть в капилляр хроматографической колонки) из испарителя газового хроматографа было обнаружено, что не вся проба попала в газовый тракт. На его дне и стенках обнаружен углеродистый остаток. Таким образом, кроме идентифицированных соединений смолы пиролиза содержат некоторое количество нелетучих (в условиях эксперимента) веществ.
После проведения дополнительной чистки и продувки прибора была проанализирована паровая фаза смол пиролиза. Анализ результатов показал, что он практически полностью состоит из наиболее легких представителей тех же классов органических соединений, что и исходная смола.
Выводы
В результате проведенных исследований показано, что материалы древесного и недревесного происхождения в сходных технологических условиях дают близкий по составу набор продуктов пиролиза, что позволяет, с одной стороны, увеличить глубину переработки растительного сырья, а с другой - уменьшить количество растительных отходов, направляемых в отвал.
Список литературы
1. Гордон Л.В., Скворцов С.О., Лисов В.И. Технология и оборудованиелесохимическихпроизводств. М., 1988. 357 с.
2. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции / пер. с англ. A.B. Оболенской, З.П. Ель-ницкой; под ред. A.A. Леоновича. М., 1988. 513 с.
3. Славянский А.К., Шарков В.И., Ливеровский A.A. Химическая технология древесины. М., 1962. 578 с.
4. Пен Р.З., Пен В.Р. Технология древесиной массы. Красноярск, 1997. 220 с.
5. Кузнецов Б.Н., Щипко М.Л., Кузнецова С.А., Тарабанько В.Е. Новые подходы в переработке твердого органического сырья. Красноярск, 1991. 74 с.
6. Азаров В.И., Буров A.B., Оболенская A.B. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб., 1999. 628 с.
7. Хроматографический анализ в химии древесины: сб. Рига, 1975.
8. Холькин Ю.И. Хроматография в химии древесины. М., 1976. 288 с.
9. Худенко C.B., Перменов Д.Г., Маркин В.И., Базарнова Н.Г. Расчет температуры начала интенсивной термической деструкции природных и химически модифицированных полисахаридов // Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 127-128.
10. Целлюлоза и ее производные / под ред. Н. Байклза и Л. Сегала. М., 1974, Т. 2. 514 с.
11. Wienhaus О., Schiene R., Fischer F. Hydrogenolysis and pyrolysis of lignine // Zellstoff und Papier, 1980. V. 29. Pp. 125-128.
12. Эпштейн Ю.В., Ахмина Е.Л., Раскин М.Н. Рациональное направление использования гидролизного лигнина // Химия древесины. 1977. №6. С. 24-44.
Поступило в редакцию 4 июня 2009 г.
После переработки 10 января 2010 г.
