CC BY
0И.В. Ревина, канд. техн. наук, доц.
Омский государственный технический университет
УДК 541.64:539.2
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА
ДЕТАЛЕЙ УЗЛОВ ТРЕНИЯ
Исследовано влияние облучения на трибологические свойств и структуру полимерных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена. Представлены результаты триботехнических испытаний и рентгеноструктурных исследований.
Ключевые слова: облучение, износостойкость, коэффициент трения, надмолекулярная структура.
I.V. Revina, Cand. Sc. Engineering, Assoc. Prof
ENGINEERING CAPABILITIES FOR QUALITY IMPROVEMENT OF FRICTION JOINT UNITS
The article represents the effect of irradiation on the structure and tribological properties ofpolymer composites based on polytetrafluoroethylene. The results of tribological tests and X-ray diffraction studies are given.
Key words: radiation, resistance wear, friction coefficient, permolecular structure.
Введение
Долговечность металлополимерных узлов трения в основном определяется износостойкостью наиболее изнашиваемого полимерного элемента конструкции. Поэтому повышение износостойкости полимерных деталей узлов трения является наиболее актуальным с точки зрения решения проблемы ресурсосбережения и повышения качества, надежности и долговечности оборудования. В настоящее время как в отечественной, так и в зарубежной промышленности относится к классу композиционных материалов, что обусловлено их более высокими эксплуатационными свойствами, такими как износостойкость, теплопроводность, механическая прочность, жесткость и др. В последние годы использовались разнообразные наполнители для полимерных материалов, что позволило разработать широкую гамму полимерных композиционных материалов (ПКМ). Однако дальнейший прогресс в улучшении свойств ПКМ можно связать с применением методов модификации, которые позволяют «использовать внутренние резервы » материалов и регулировать их структуру на всех уровнях ее организации.
Одним из наиболее интересных методов физической модификации с целью изменения структуры и триботехнических свойств ПКМ является обработка радиационным облучением. Интерес к данному способу обработки обусловлен тем, что действие ионизирующего облучения вызывает образование в облученном полимере различного рода высокоактивных частиц (свободные радикалы, электроны, ионы, возбужденные молекулы, фрагменты молекул и т.д.), которые вызывают дальнейшие химические превращения. Возникновение в ПКМ термодинамически неравновесной концентрации высокоактивных частиц приводит к существенно иному, чем в обычной тепловой химии, протеканию процессов, вызывающих в свою очередь появление новых, по сравнению с традиционными (тепловыми), типов процессов. Все это позволяет изменять структуру (надмолекулярную, химичекую) в широком интервале в зависимости от условий облучения [1].
Однако большинство работ по радиационной модификации с целью улучшения триботехни-ческих свойств посвящены исследованию полиолефинов; фторсодержащим полимерам, а политет-рофторэтилену (ПТФЭ), в частности посвящено ограниченное число работ. Это, очевидно, связано с тем, что ПТФЭ является преимущественно деструктирующим полимером [2]. Первые работы по изучению триботехнических характеристик облученного ПТФЭ [3, 4] показали, что в процессе облучения происходит резкое возрастание силы трения, вызванное увеличением адгезионной составляющей силы трения. Это обусловлено [2] образованием активных свободных радикалов. Однако после прекращения облучения наблюдалось уменьшение силы трения [3], что связано с удалением активного слоя. Кроме того, автором работы [5] было показано, что даже незначительное нарушение «гладкости» молекул ПТФЭ, а тем более сшивание «осколков» молекулы приводит к значительному возрастанию коэффициента трения.
В то же время было установлено [6], что у - облучение чистого ПТФЭ дозами 0,50 -0,75 МГр приводит к снижению интенсивности изнашивания на два порядка. Исследование износостойкости ПКМ на основе ПТФЭ - Ф4С15, Ф4К15М5 [7] показало, что при дозе 103 Гр (у - облучение) износ уменьшается в 2,5-7,5 раза. Однако отсутствие комплексных исследований закономерностей трения и изнашивания радиационно-облученных ПКМ на основе ПТФЭ, а также ограниченность исследований влияния радиационного облучения на структурно-фазовое состояние ПКМ на основе ПТФЭ затрудняет применение данного способа модификации для улучшения триботехнических свойств металлополимерных узлов трения, где для полимерной детали используется наполненный ПТФЭ.
Цель работы - исследование закономерностей изменения триботехнических свойств и структурных превращений в ПКМ на основе ПТФЭ под влиянием облучения.
Методика проведения исследований
В настоящей работе для радиационного модифицирования были использованы ПКМ на основе ПТФЭ, а именно: Ф4С15 (15% стекловолокна (ТУ6-05-1412-76)), Ф4К20 (20% кокса КЛ-1 (ОСТ В6-05-5022-81)), Ф4УВ5ДМ3 (5% углеродного волокна «Урал-Т-10» (ТУ6-06-4107-84), 3% дисульфида молибдена, ПТФЭ марки ПН (ГОСТ 10007-72)).
Для модифицирования ПКМ использовалось у - облучение, которое осуществлялось на установке «Исследователь» (источник излучения - Со) в интервале доз облучения до 3 х 105 Гр.
Исследования триботехнических свойства ПКМ на основе ПТФЭ предусматривают исследование влияния режимов (дозы) у - облучения на триботехнические характеристики (скорость изнашивания и коэффициент трения). Триботехнические свойства ПКМ определялись на специальном испытательном стенде МДС-2, в рабочем узле которого реализуется схема трения «палец -диск». Испытуемым образцом является палец из ПКМ на основе ПТФЭ. В качестве диска использовали металлическое контртело из стали ШХ15, имеющее Яа = 0,08-0,25 мкм, НRСэ = 45. Испытания осуществлялись при температуре окружающей среды Т = 293 ± 5 К. Оценка скорости изнашивания реализовывалась весовым методом (измерением массового износа) на аналитических весах типа АДВ-200 с точностью до 0,1 мг, взвешивание проводилось до и после окончания испытаний.
Изучение структуры исследуемых ПКМ проводили методом рентгено-структурного анализа с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-3. Съемку широкоугловых рентгенограмм осуществляли в интервале брэгговских углов отражения 2©=5° - 96°. В интервале брэгговских углов отражения 50 - 30° сосредоточены сведения о структуре матрицы - ПТФЭ (аморфное гало, обусловленное аморфной фазой и рефлекс при 180, вызванный наличием кристаллической фазы. Кристаллическая область характеризуется параметрами - а = в гексагональной ячейки, степенью кристалличности - х и размерами ристаллитов - Ь. Аморфная область характеризуется межслоевым расстоянием - Сам.. Рентгеновская относительная степень кристалличности определяли по методу, предложенному Метьюзом и Пейзом [10]. Размер кристаллитов в направлении, перпендикулярном оси цепи, находили по полуширине кристаллического рефлекса по формуле Шеррера [11]. Параметры кристаллической ячейки и межслоевое расстояние определяли по положению центра тяжести соответствующих фаз.
Результаты исследований и их обсуждение
Полученные зависимости скорости изнашивания и коэффициента трения от дозы облучения (рис. 1, 2) показывают, что существует немонотонная зависимость скорости изнашивания и коэффициента трения от дозы облучения. При небольших дозах (до 102 Гр) влияние облучения незначительно, при дозах от 102 до 104 Гр наблюдается уменьшение скорости изнашивания и незначительное уменьшение коэффициента трения, а при дозах свыше 104 Гр происходит повышение скорости изнашивания и коэффициента трения. Такие закономерности наблюдаются для всех исследованных ПКМ: Ф4К20, Ф4С15, Ф4УВ5ДМЗ. Полученные зависимости согласуются с ранее полученными результатами [6, 7], где наблюдалось снижение скорости изнашивания радиационно-модифицированных ПКМ на основе ПТФЭ и чистого ПТФЭ. Кроме того, было установлено, что в определенном интервале доз 102 - 104 Гр наблюдается даже снижения коэффициента трения с максимальным его уменьшением при дозе 5 103 Гр. Эти изменения триботехнических свойств можно объяснить структурными изменениями, происходящими в ПКМ в результате у-облучения.
Характер изменения скорости изнашивания (рис. 1) показывает, что наряду с дозой поглощенной энергии излучения скорость изнашивания (I, г/ч-104) зависит от состава ПКМ. Влияние облучения на исследованные ПКМ (Ф4К20, Ф4С15, Ф4УВ5ДМЗ) проявляется в разной степени. Так, в наибольшей степени доза облучения влияет на характеристики Ф4С15, где при дозе 103 Гр наблюдается уменьшение скорости изнашивания в 2,5 раза. Для Ф4УВ5ДМЗ область пониженной скорости изнашивания несколько сдвинута в сторону больших доз облучения и уменьшается лишь в 1,5 раза. Очевидно, что отмеченное различие степени влияния облучения на скорость изнашивания обусловлено видом и процентным содержанием наполнителя, что также влияет на характер происходящих при у - облучении процессов структурных изменений в полимерной матрице.
1,г/ч-104
3 -
2,5 -2 -
1,5 -
1 -
0,5 -0 -
Доза облучения, Гр
Доза облучения, Гр
102 103
104
105
102 103
104
105
Рис. 1. Зависимость скорости изнашивания (1,г/ч-104 ) от дозы поглощенной энергии облучения при Рк =1,0 МПа , V = 0,33 м/с: ■- Ф4С15; ▲ - Ф4УВ5ДМ3;--Ф4К20
Рис. 2. Зависимость коэффициента трения ^ ) от дозы поглощенной энергии облучения при Рк =1,0 МПа; V = 0,33м/с: ▲ - Ф4УВ5ДМ3;--Ф4К20
0,05
0,04
0,03
0,02 -
0,01
0
0
Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что доза у - облучения оказывает существенное влияние на скорость изнашивания ПКМ на основе ПТФЭ. В среднем скорость изнашивания в интервале доз поглощенной энергии у - облучения от 10 до 104 Гр уменьшается в 1,5 - 2,5 раза в зависимости от состава ПКМ.
С целью изучения влияния у - облучения на характер изменений надмолекулярной структуры полимерной матрицы ПТФЭ и структурных изменений наполнителей и выяснения механизма влияния у - облучения на триботехнические свойства ПКМ проводились рентгеноструктурные исследования. Результаты исследований показали, что структура наполнителей при радиационной обработке в данном интервале доз не претерпевает изменений. В то время как надмолекулярная структура матрицы существенно изменяется при у-облучении (рис. 3-5).
Рис. 3. Зависимость степени кристалличности (х, %) чистого ПТФЭ и полимерной матрицы композиционных материалов от дозы поглощенной энергии облучения: ♦ - ПТФЭ; ■ - Ф4С15; ▲ - Ф4УВ5ДМ3;--Ф4К20
Для всех ПКМ наблюдается (см. рис. 3) повышение степени кристалличности с увеличением дозы облучения. Повышение степени кристалличности при облучении небольшими дозами хоро-
шо согласуется с ранее полученными результатами [12, 13] по облучению чистого ПТФЭ. Этот процесс можно объяснить тем, что в процессе облучения небольшими дозами происходит разрыв наиболее перенапряженных связей [14]. Такие участки располагаются в дефектных областях кристаллов у - это неупорядоченные области кристаллической фазы, дефекты и складки. Поэтому следует ожидать, что при обработке появляются разрывы цепей как в аморфной фазе, так и в области дефектов кристаллитов, которые обладают повышенной энергией. Разрыв цепей приводит к увеличению конформационной энтропии и может приводить к появлению областей «новой» кристаллической фазы. Экспериментально такая возможность упорядочения была показана в работе [15] методом ИК - спектроскопии. Таким образом, возрастание степени кристалличности обусловлено «подстраиванием» друг к другу более коротких и подвижных фрагментов макромолекул, следствием чего является образование «новых» кристаллитов [12].
Изменение размеров кристаллитов Ь оценивали по полуширине соответствующих рентгенографических рефлексов. Для всех ПКМ наблюдается уменьшение полуширины линии с увеличением дозы облучения в исследуемом интервале доз, что свидетельствует о повышении размеров кристаллитов (см. рис. 4). Это может быть связано с тем, что дефекты располагаются не случайным образом, а сконцентрированы в основном на границах между кристаллитами. При у - облучении граница может преобразовываться в результате «подстраивания» более коротких фрагментов макромолекул.
Ь А° 50
800 -750 -700 -650 -600 -550 -
СЛЛ _ Э ии
0
Доза облучения, Гр
102
103 104
105
С А°
17,5 -17 -16,5 -16 -15,5 -
15 —
0
Доза облучения, Гр
Рис. 4. Зависимость размеров кристаллитов степени кристалличности (Ь, А) от дозы поглощенной энергии облучения:
♦ - ПТФЭ; ■ - Ф4С15;--Ф4К20
▲ - Ф4УВ5ДМ3
102 103 104 105 Рис. 5. Зависимость межслоевого расстояния (Сам,, А) от дозы поглощенной энергии облучения: ♦ - ПТФЭ; ■ - Ф4С15; ▲ - Ф4УВ5ДМ3;--Ф4К20
В результате у - облучения происходит также изменение межслоевого расстояния Сам (см. рис. 5) в надмолекулярной структуре матрицы материалов Ф4К20, Ф4С15, Ф4УВ5ДМ3. В интервале доз до 104 Гр отмечается уменьшение межслоевого расстояния, а с повышением более 104 Гр наблюдается его увеличение.
Параметры ячейки а = в матрицы ПТФЭ при у - облучении во всем интервале доз не изменяются для Ф4К20, Ф4С15, Ф4УВ5ДМ3 и имеют постоянное значение в пределах погрешности измерения.
Материалы на основе наполненного ПТФЭ применяются в узлах трения, работающих в широком диапазоне нагрузок и скоростей скольжения. Поэтому для надежного прогнозирования поведения узла трения в эксплуатации необходимо знать зависимости скорости изнашивания от совместного влияния контактного давления и скорости скольжения.
С целью изучения совместного влияния контактного давления (Рк = 1,0 - 3,0 МПа) и скорости скольжения (у = 0,2 - 1,0 м/с) на скорость изнашивания был проведен полный факторный эксперимент типа N = 8к. При этом количество варьируемых факторов К = 2 (Рк, у), а количество уровней варьирования факторов выбрано 8 = 2, при этом количество опытов N = 22 = 4. Испытания проводились на стенде МДС-2. Для изучения влияния контактного давления и скорости скольжения на скорость изнашивания был выбран материал Ф4УВ5ДМ3, облученный дозой 103 Гр.
Обработка полученных результатов, перехода к натуральным выражениям факторов позволила получить следующее уравнение регрессии:
I = 3,830v + 0,691Рк + 0,295vРк - 0,948.
На основание полученных результатов и анализа уравнения можно сделать следующие выводы. С увеличением контактного давления и скорости скольжения скорость изнашивания повышается. Причем наибольшее влияние на скорость изнашивания оказывает скорость скольжения V, затем следует контактное давление Рк. Наряду с линейными эффектами значимым является также и эффект взаимодействия Р^, но его влияние на скорость изнашивания выражено в меньшей степени. Полученное уравнение позволяет найти кривые равного отклика (рис. 6).
Рк, МПа
3 / 2 / 3 ч / 4
2
1 / 1
1 0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 V, м/с
Рис. 6. Кривые равного уровня скорости изнашивания ПКМ Ф4УВ5ДМ3: 1 - 1=0,8 г/ч-104; 2 - I = 2,2 г/ч-104; 3 - I = 3,6 г/ч-104; 4 - I = 5 г/ч-104
Выводы
1.у - Облучение определенными дозами (102 - 104 Гр) вызывает повышение износостойкости композиционных материалов на основе ПТФЭ в 1,5 - 2,5 раза в зависимости от состава ПКМ, а большие дозы - снижение износостойкости.
2. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что улучшение триботехнических характеристик ПКМ на основе ПТФЭ связано с изменением надмолекулярной структуры полимерной матрицы ПТФЭ (повышение степени кристалличности и размера кристаллитов, изменение межслоевого расстояния). Глубина этих изменений зависит от исходной надмолекулярной структуры ПКМ, вида и процентного содержания наполнителя и дозой поглощенной энергии облучения.
3. Уравнение регрессии, полученное с использованием метода математического планирования эксперимента, показывает зависимость скорости изнашивания модифицированного ПКМ от контактного давления и скорости скольжения и позволяет прогнозировать износостойкость ПКМ в исследованном интервале нагрузочно - скоростных параметров и выбрать оптимальные режимы эксплуатации.
Библиография
1. Бугаенко Л.Т., КузьминМ.Г., ПолякЛ.С. Химия высоких энергий. - М.: Химия, 1988. - 368 с.
2. УоллА.А. Фторполимеры. - М.: Мир, 1975. - 448 с.
3. Духовский Е.А., Крагельский И.В., Силин А.А. Управление адгезионной составляющей силы трения // Докл. АН СССР. - 1967. - Т. 175, № 3. - С. 560 - 561.
4. Духовский Е.А., Пономарев А.Н., Силин А. А. и др. Явление сверхнизкого трения твердых тел, вызванное интенсивным радиационным воздействием // Докл. АН СССР. - 1971. - Т. 200, № 1. - С. 75 - 78.
5. Makinson K.R., Zobor D. Friction and transfer of politetraftuorethylene // Nature. - 1961. - Vol. 201. -P. 464 - 466.
6. Истомин Н.П., Семенов А.И. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров. - М.: Наука, 1981. - 148 с.
7. Ган К.Г., Гуров А.А., Морозов П.А. и др. Влияние гамма-облучения на износ наполненного фторопласта - 4 // Трение и износ. - 1989. - Т.10, № 4. - С. 737 - 741.
8. Махлис Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров. - М.: Атомиздат, 1972. - 326 с.
9. МартыновМ.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров. - Л.: Химия, 1972. - 94 с.
10. Рентгенографические методы изучения полимерных систем / под. ред. Ю.С. Липатова, В.В. Шилова, Ю.П. Ганза и др. - Киев: Наукова думка, 1982. - 296 с.
11. ГиньеА. Рентгенография кристаллов. - М.: Физматгиз, 1961. - 640 с.
12. Брискман Б.А., Роговая В. Н., Дударев В.Я. и др. Исследование кристалличности методами РСА и ДСК // Высокомолекулярные соединения. - 1989. - Сер.А. - Т.31, № 7. - С. 539 - 543.
13. Брискман Б.А., Разман С.И. Термические характеристики облученного ПТФЭ // Высокомолекулярные соединения. - 1986. - Сер. А. - Т. 28, № 6. - С. 1246 - 1252.
14. Барбашев Е.А. К теории радиационного изменения напряжений в полимерах // Физико-химическая механика материалов. - 1980. - № 4. - С. 92 - 97.
15. Кочервинский В.В., Глухов В.А., Леонтьев В.П. и др. Влияние морфологии политетрафторэтилена на изменение степени кристалличности при обработке электронами. Эффект отжига и закалки // Высокомолекулярные соединения. - 1985. - Сер.А. - Т. 27, № 5. - С. 914 - 920.
Bibliography
1. Bugayenko L.T., Kuzmin M.G., PolakL.B. High energy chemistry. - M.: Khimiyay, 1988 - 368 p.
2. Wall A.A. Fluoropolymer. - M.: Mir, 1975. - 448 p.
3. Dukhovsky E.A., Kragelsky I.V., Silin A.A. Control of adhesion characteristics of the friction force // Report. The USSR AS. 1967. - Vol. 175, N 3. - P. 560-561.
4. Dukhovsky E.A., Pоnоmаrеv А.N., Silin A.A. et al. The phenomenon of ultra-low friction of solids due to intense radiation exposure // Report. USSR AS. - 1971. - Vol. 200, N 1. - P. 75-78.
5. Makinson K.R., Zobor D. Friction and transfer of politetraftuorethylene // Nature. - 1961. - Vol. 201. -P. 464-466.
6. Istomin N.P., Sеmеnоv А.I. Antifriction properties of composite materials based on fluoropolymers. - М.: Nauka, 1981. - 148 p.
7. Gаn K.G., Gurov А.А., Mоrоzоv P.А. et al. Effect of gamma irradiation on the wear of filled PTFE -4 // Trenie i iznos. - 1989. - Vol. 10, N 4. - P. 737-741.
8. МаkhlisF.А. Radiation physics and chemistry of polymers. - М.: Atomizdat, 1972. - 326 p.
9. МаrtynоvМ.А., Vilеgzhаnina К.А. Polymers X-ray diffraction. - L.: Khimiya, 1972. - 94 p.
10. X-ray diffraction study methods of polymer system / Ed. by U.C. Lipatov, V.V. Shilov U.P. et al. - Kiev: Nauk. dumka, 1982. - 296 p.
11. Guinier А. X-ray diffraction of crystals. - М.: Fizmatgiz, 1961. - 640 p.
12. Briskman B.А., Rogovaya В. N., Dudarev B.I. et al. Investigation of crystallinity by XRD and DSC // High-molecular compound. - 1989. - Series А. - Vol. 31, N 7. - P. 539-543.
13. Briskman B.А., Rаzman S.I. Thermal behavior of irradiated PTFE // High-molecular compound. - 1986. -High-molecular compound. А. - Vol. 28, N 6. - P. 1246-1252.
14. Bаrbаshеv Е.А. The theory of radiation stress changes in polymers // Physical-chemical mechanics of material. - 1980. - N 4. - P. 92 - 97.
15. Ко^етт!^ V.V., Glukhovв V.А., Lеоntev V.P. et al. The influence of the morphology polytetrafluoreth-ylene to change the degree of crystallinity when processed by electrons. The effect of annealing and quenching // High-molecular compound. - 1985. - Series. А. - Vol. 27, N 5. - P. 914-920.
