CC BY
12
Однако в настоящее время в продаже имеются окислительные красители только 4-х цветов: черный, коричневый, серый и желтый. Цветовая гамма кислотных красителей намного шире.
Нами изучался процесс крашения меха кислотными красителями. Процесс уморения волоса впервые проводился "живой" водой с рН = 10 - 11. После чего волос промывался до нейтральной среды с рН = 7 [4].
Состав ванны для крашения кислотными красителями:
Краситель - 3 г/л;
№С1-10г/л;
Муравьиная кислота - 3 мл/л;
Глицерин-5 мл/л.
Глицерин улучшает сорбцию красителя в волос. Из кислот лучше применять муравьиную кислоту, чем уксусную. По-видимому, это связано с размерами молекул кислот и их разной проникающей способностью. Крашение проводилось при температуре 35-40°С в течение 6 часов. Затем промывка и сушка. Иногда приходится мягчить кожевую ткань.
Одной из задач нашего исследования было изучить возможность применения модифицированных на основе хны красителей для волоса при крашении меха. Тем более что в настоящее время в продаже большое количество этих природных красителей. Эти красители дисперсные и использовать их можно только для намазного крашения. Они давали очень слабую окраску меха по сравнению с окраской живого волоса. Но мех получался довольно красивый, блестящий, рассыпчатый. Мех перед применением этих красителей подвергали уморению "живой" водой с добавлением шампуня. После уморения суспензию красителя наносили на волосяной покров щеткой, добавляя в суспензию либо 10 мл глицерина или бензилового спирта. Нами установлено, что добавление спиртов повышает выбираемость красителя волосом. После нанесения красителя шкурки помещали в сушильный шкаф на 2-3 часа при температуре 35-45°С. Затем оставляли их на 6 часов при комнатной температуре. После чего мех хорошо промывали, сушили, подвергали отмину, люстировали смесью этанола и уксусной кислоты в
соотношении 1:1. Окраска этими красителями меха в большей мере зависит от его качества. Работа в этом направлении еще продолжается.
По результатам работы сделаны следующие рекомендации:
1. Для крашения меха лучше использовать окислительные красители, т.к. при этом увеличивается прочность кожевой ткани и волоса.
2. Предлагается использовать для уморения волоса "живую" воду с рН = 10.
3. Кислотные красители можно использовать, если мех хорошего качества с прочной кожевой тканью, т.к. при крашении кислотными красителями идет гидролитическая деструкция кожевой ткани.
4. Впервые показана возможность использования модифицированных природных красителей для окраски меха.
5. Найдено, что при использовании природных красителей в суспензию красителя необходимо добавлять бензиловый спирт или глицерин, после намазки красителя мех необходимо держать при температуре 35-45 "С в течение 2-3-х часов. Выше 45 °С нагревать нельзя, т.к. может произойти деструкция кожевой ткани.
Литература
1. Зорина Э. Ф., Зелева Г. М. Химизация технологических процессов швейных предприятий. Химия красителей и крашение волокнистых материалов. Учебное пособие. - Омск: ОГИС, 2000.-92 с.
2. Аронина Ю. Н. Технология выделки и крашения меха. -М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981.-143 с.
3. Федорова А. Ф. Технология химической чистки и крашения: Учебное пособие для вузов. - М.: Легкопромбытиздат, 1990.-333 с.
4. Зорина Э. Ф., Зепева Г М. Химия кожи и меха. - Омск: ОГИС, 1998.-143 с.
ЗОРИНА Э. Ф, канд. хим. наук, доцент, зав. каф.
естественнонаучных дисциплин.
ЗЕЛЕВА Г. М. - канд. хим. наук, доцент, проректор по 30.
И. В. РЕВИНА
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЯЗКОУПРУГИХ
Омский государственный СВОЙСТВ РАДИАЦИОННО
технический университет _ __________
МОДИФИЦИРОВАННЫХ
УДК 678.742:539.5
ПОЛИМЕРНЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ
ИССЛЕДОВАНО ВЛИЯНИЕ у-ОБЛУЧЕНИЯ НА ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА. АНАЛИЗИРУЮТСЯ ПРИЧИНЫ, ВЫЗВАВШИЕ ИЗМЕНЕНИЕ ВЯЗКОУПРУГИХ СВОЙСТВ.
Одной из особенностей полимерных материалов являются их резко выраженные вязкоупругие свойства [1], что приводит к специфической связи между напряжением и деформацией. Напряжение сг обычно сдвинуто по фазе
относительно результирующей деформации енэ угол 5 (0< 5 <п/2). Твердое тело [2], в том числе и полимер, представляет собой согласно положениям физики систему, состоящую из различных типов структурных элементов
188x102 12,29 8,57 4.86 1,15
Л А /Л
л 1 ; А V
/
Т.К
118 194
270
346
Т,К
Рис. 1. Температурная зависимость тангенса угла механических Рис.2. Температурная зависимость тангенса угла механических
потерь 1дб для Ф4К20: 1 - в исходном состоянии, 2 модифицированный.
потерь 1д8 для Ф4УВ5ДМЗ: 1 - в исходном состоянии, 2 модифицированный.
Таблица 1. Параметры структурной организации ПКМ на основе ПТФЭ
Параметры Степень Размеры Параметры Межслоевое
кристал- кристалли- ячейки, расстояние,
личности, тов, а=Ь, А Сам > А
Материалы Ь, А
Ф4К20 (исходный) 45,0 647 5,66 16,56
Ф4К20 (облученный) 51,3 700 5,66 15, 85
Ф4УВ5ДМЗ (исходный) 46,7 715 5,69 16,20
Ф4УВ5ДМЗ (облученный) 55,0 773 5,69 15,79
(атомов, молекул, молекулярных групп и сегментов и т.д.). Каждый тип структуры представляет собой подсистему, которая отличается как тепловой подвижностью структурных элементов, так и временем жизни в случае наличия более сложных структурных элементов, что и приводит к набору различных релаксационных переходов, образующих в совокупности дискретный спектр времен релаксации. Таким образом, релаксационные явления в полимерах тесно связаны с особенностями структуры, различной степенью ее организованности, а величина энергии активации характеризует степень упорядоченности структуры. Поэтому вязкоупругие свойства полимерных материалов являются чувствительными к изменениям, происходящим при радиационном модифицировании.
Известно, что для всех полимеров вне зависимости от их конкретной структуры наблюдаются три фундаментальных релаксационных процесса: (3, а, Я., [3]. Им соответствуют три формы молекулярной подвижности, т.е. три подсистемы; р - процесс связан с подвижностью полимерных цепей (мелкомасштабное движение цепей), а - процесс связан с сегментарной подвижностью, т.е. с квазинезависимым движением участков полимерных цепей. Кроме того, наблюдаются медленные физические Л. - процессы релаксации, связанные с подвижностью (временем жизни) упорядоченных микрообластей (ассоциатов), состоящих из большого числа сегментов.
Для изучения вязкоупругих свойств полимерных композиционных материалов (ПКМ) в данной работе использовали метод свободных затухающих колебаний, реализуемый с помощью обратного вертикального крутильного маятника. Экспериментальные измерения спектров внутреннего трения и определения динамического модуля сдвига осуществлялись на частоте 1 Гц в интервале температур 120-422К. Основные погрешности измерений, определенных экспериментально величин составили для динамического модуля сдвига не более 2%, а для тангенса угла механических потерь не более 6%. Спектр внутреннего трения был снят для ПКМ на политетрафторэтилен - Ф4К20 и Ф4УВ5ДМЗ в исходном состоянии и
у - облученных дозой 103 Гр. Облучение осуществлялось на установке 'Исследователь'.
Спектр внутреннего трения для исследуемых материалов представлен на рис.1, 2. На спектрах внутреннего трения обнаружено три пика, которые имеют сходный характер для исходных и облученных ПКМ. Они соответствуют [1] а - переходу, обусловленному сегментарной подвижностью в аморфных областях, фазовый переход первого рода и высокотемпературный релаксационный переход, который по современной классификации, относится к к - переходу, связанному с флуктуацией локально ориентированных сегментов. Однако для облученных ПКМ высота и ширина пиков =Г(Т) имеет тенденцию к уменьшению.
Наибольший интерес представляет изучение а - перехода, обусловленного стеклованием аморфной фазы. Следующий релаксационный переход проанализировать более затруднительно, так как происходит наложение двух максимумов: максимума переориентации движения складок в кристаллитах и максимума, связанного с фазовыми структурными переходами матрицы; А. - переход также связан с мультиплетностью. Поэтому эти релаксационные переходы в дальнейшем рассматриваться не будут [1,41.
Для облученных ПКМ (рис.1, 2) наблюдается уменьшение высоты а - максимума, что обусловленно изменениями в надмолекулярной структуре ПКМ. Для выявления характера изменений в надмолекулярной структуре были проведены рентгенострукгурные исследования. Рентгенографические исследования в больших углах проводились на рентгеновском дифракгометре ДРОН -3, используя отфильтрованное Си-излучения (Ка). Рентгеновскую относительную степень кристалличности определяли по методу, предложенному Метьюзом и Пейзом [5]. Параметры кристаллической ячейки и межслоевое расстояние определяли по положению центра тяжести соответствующих фаз.
Результаты рентгеноструктурных исследований ПКМ в исходном и у - облученном (103Гр) состоянии, представленные в таблице 1, показывают, что у - облучение сопровождается повышением степени кристалличности,
увеличением размеров кристаллитов, а также уменьшением межслоевого расстояния в аморфной фазе.
В работах [6, 7] было показано, что с увеличением степени кристалличности а - максимум ПТФЭ уменьшается на кривой =Г(Т). Обычно, [4] если с увеличением степени кристалличности высота а - пика на = ЦТ) возрастает, то полагают, что релаксационный максимум обусловлен процессами, происходящими в кристаллических областях (т.е. понижение межмолекулярного взаимодействия, разупорядочением структуры). Если высота а-максимума на кривой = Г (Т) убывает с ростом степени кристалличности, то предполагается, что процесс происходит в аморфных областях (т.е. происходит некоторое упорядочение в расположении макромолекул, увеличивается межмолекулярное взаимодействие в полимерах в результате увеличения содержания упорядоченных кристаллических областей). В нашем случае, уменьшение а -максимума обусловлено упорядочением аморфных областей. Эти выводы хорошо согласуются с результатами изменения межслоевого расстояния в аморфной фазе облученных ПКМ.
С. ГПа_
1,
1,
О,
0,03|__1
121 1% 217 346 Т.К
Рис.3 Температурная зависимость динамического модуля сдвига для Ф4К20:1 — в исходном состоянии, 2 - модифицированный.
С, ГПа___
1.73
1.17 YV \ V
0.60 ¿ГО С
0.03 / с ^L Л—
118 194 270 346 Т.К
Рис.4 Температурная зависимость динамического модуля сдвига для Ф4УВ5ДМЗ: 1 - в исходном состоянии, 2 - модифицированный.
Для наполненных полимеров возможна мульти-плетность а - перехода, что обусловлено образованием межфазного слоя и связано с двумя уровнями организации аморфной структуры, т.е. с сегментальной подвижностью в матрице полимера (а) и в межфазном слое (а,) [ 1 ]. Однако для исследуемых нами ПКМ в исходном и модифицированном состоянии дополнительный а, - переход не обнаружен, что, очевидно, обусловлено его близким расположением и малым количеством межфазного слоя в ПКМ. Все это не позволяет четко разрешить а, - переход.
Кроме того, обращает на себя внимание характерная асимметричность а - перехода при температуре меньшей температуры стеклования матрицы (Т < Тс), что может 'быть следствием наложения нескольких релаксационных переходов. В полимерах рассматриваемого класса [1 ] при Т<Т наблюдается вторичный релаксационный ß - переход, связанный с крутильной подвижностью С - С связей в пределах звена. Если крутильная подвижность связи С - С
в цепи главных валентностей наблюдается в различных подсистемах, например, в аморфной и кристаллической фазах, то появляются группы р - переходов.
Динамический модуль сдвига (G') является более чувствительным к релаксационным переходам в полимерах, чем тангенс угла механических потерь (tg6). Здесь каждому релаксационному переходу (4, 8] соответствует перелом в ходе плавной, почти линейной зависимости динамического модуля сдвига от температуры. Детальное исследование динамического модуля сдвига (рис. 3, 4) позволило обнаружить в облученных ПКМ слабо выраженные дополнительные участки спада кривой (QM и ME) с различными значениями температурных коэффициентов модуля сдвига ДС/ДТ. Наличие данных участков подтверждает гипотезу о существовании в рассматриваемой температурной области, кроме а -переходов, одного или нескольких релаксационных переходов р - типа. Это может являться причиной асимметричности соответствующей а- максимумом.
Кроме указанной особенности на зависимости G' = f (Т) (рис. 3, 4) было обнаружено для у - облученных ПКМ еще один дополнительный перегиб FD. Точка F отсутствует в исходном Ф4УВ5ДМЗ, а в исходном Ф4К20 слабо выражена. В облученных же ПКМ спад FD ярко выражен. Очевидно, наличие этого дополнительного спада связано с упорядочением межфазных областей. Так, известно, что кокс является структурно активным наполнителем, способствующим некоторому упорядочению межфазных областей. Радиационное модифицирование вызывает упорядочение структуры межфазного слоя.
В процессе радиационного модифицирования (103Гр) возрастает динамический модуль сдвига (рис. 3,4) ПКМ, что свидетельствует о возрастании упругости материалов и снижении количества "релаксаторов" вследствие упорядочения ПКМ на всех уровнях структурной организации.
Таким образом, исследование вязкоупругих свойств ПКМ на основе ПТФЭ позволяет сделать следующие выводы.
1. При радиационном модифицировании происходит образование упорядоченной структуры межфазного слоя в ПКМ, следствием чего является появление дополнительного спада на кривой G' = f (Т).
2. Происходит некоторое упорядочение структуры аморфной фазы в объеме полимерной матрицы, следствием чего является уменьшение а - максимума
Литература
1. Бартеньев Г.М., Бартеньева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. - М.: Химия, 1992. - 384 с.
2. Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. - М.: Наука, 1971. - 350 с
3. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. - Л.: Химия, 1990.-432 с. 13.
4. Перепечко И И. Акустические методы исследования полимеров. - М.: Химия, 1973. - 271 с.
5. Мартынов М.А., Вылегжанина К.А. Рентгенография полимеров.-Л.: Химия, 1972-94с.
6. Мс. Crum N.G. She low temperature transition in polytetra-ftuoroethylene H Polimer Sci. 1959. - vol.27. - p. 55 5 - 559.
7. Mc. Crum N.G.An internal friction studi of polytetraftuoroethylene// Polimer Sci. 1959.-vol. 34. - p. 351 -369
в. Перепечко И И. Введение в физику полимеров. - М.: Химия, 1978.-312 с.
РЕВИНА Ирина Вячеславовна, кандидат технических наук, зам. начальника учебно-методического управления Омского государственного технического университета.
25
03
"Vy
В V '4 с
J ^
