CC BY
370
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2017. № 4
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. No 4
УДК 666.3-187 DOI: 10.17213/0321-2653-2017-4-118-122
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ВАРИАНТЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВАКУУМПЛОТНОЙ КЕРАМИКИ
© 2017 г. С.Н. Свирская1, А.А. Панин1, Е.В. Карюков1, А.В. Нагаенко1, В.П. Попов2
1НКТБ «Пьезоприбор», Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону, Россия, 2Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
TECHNOLOGICAL OPTIONS OF MANUFACTURING OF VACUUM-TIGHT CERAMIC
S.N. Swirskaya1, A.A. Panich1, E.V. Karyukov1, A.V. Nagaenko1, V.P. Popov2
1Scientific design-engineering office «Piezopribor», Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia, Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Свирская Светлана Николаевна - главный специалист, НКТБ «Пьезоприбор», Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону, Россия. E-mail: piezo@sfedu.ru
Панич Александр Анатольевич - д-р техн. наук, профессор, директор-главный конструктор, НКТБ «Пьезоприбор», Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону, Россия. E-mail: piezo@sfedu.ru
Карюков Егор Владимирович - главный специалист, НКТБ «Пьезоприбор», Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону, Россия. E-mail: piezo@sfedu.ru
Нагаенко Александр Владимирович - начальник сектора, НКТБ «Пьезоприбор», Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону, Россия. E-mail: piezo@sfedu.ru
Попов Виктор Павлович - д-р техн. наук, профессор, кафедра «Физика и электроника», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: popovnpi@gmail. com
С момента разработки и по сегодняшний день вакуумплотная корундовая керамика является традиционным электроизоляционным материалом, поскольку среди известных видов технической керамики она характеризуется уникальным сочетанием высоких диэлектрических и вакуумных свойств, механической прочностью, термической и химической стойкостью. Одна из лидирующих позиций по проявляемому к ней интересу со стороны специалистов радиоэлектронной, электровакуумной, а также отрасли электроизоляционных материалов принадлежит вакуумплотной корундовой керамике марки ВК94-1. В статье рассмотрены виды технологий её производства, а также преимущества и недостатки этих технологий. Сделаны выводы относительно наиболее оптимальной, с точки зрения необходимых физических параметров, технологии получения данной технической керамики.
Ключевые слова: вакуумплотная корундовая керамика; технический глинозем; керамический каркас; стеклофаза; спекание; статическое прессование; синтез.
Swirskaya Svetlana Nikolaevna - head specialist, Science design technology bureau «Piezopribor», Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia. E-mail: piezo@sfedu.ru
Panich Alexander Anatolyevich - Doctor of Technical Sciences, professor, director-head constructor, Science design technology bureau «Piezopribor», Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia. E-mail: piezo@sfedu.ru
Karyukov Egor Vladimirovich - head specialist, Science design technology bureau «Piezopribor», Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia. E-mail: piezo@sfedu.ru
Nagaenko Alexander Vladimirovich - chief of a sector, Science design technology bureau «Piezopribor», Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia. E-mail: piezo@sfedu.ru
Popov Victor Pavlovich - Doctor of Technical Sciences, professor department «Physics and electronics», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: popovnpi@gmail.com
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2017. No 4
Since the development of the present day vacuum-tight alumina ceramic is conventional insulating material for science and technology, because of the known types of technical ceramics is characterized by a unique combination of vacuum and high dielectric properties, mechanical strength, thermal and chemical resistance. One of the leading positions on the show to it interest on the part of specialists of electronic, electric vacuum, and electrical insulating materials industry belongs to vacuum-tight corundum VK94-1 brand ceramics. The article describes the types of technologies of its production, but also the advantages and disadvantages of these technologies. The conclusions regarding the most optimal in terms of the necessary physical parameters of this technology for production of technical ceramics.
Keywords: a vacuum-tight corundum ceramics; technical alumina; ceramic frame; glass phase; sintering; static compression; synthesis.
В качестве исходных компонентов для производства вакуумплотной корундовой керамики применяют главным образом безводные формы оксида алюминия, выпускаемые промышленностью в виде технического глинозема и белого электроплавленного корунда [1]. Выбор исходного сырья для изготовления вакуумплот-ной корундовой керамики марки ВК94-1 определяется из технических и экономических соображений.
Между собой марки А120з существенно различаются содержанием высокотемпературной и низкотемпературной модификации (а- и у-форм), а также наличием примесей [2].
Все марки технического глинозема, используемые для изготовления корундовой керамики и выпускаемые промышленностью с химическим составом, регламентированным ГОСТ 30558-98 и соответствующим ТУ 11-АЯ0.027.002ТУ-78 Керамика вакуумплотная [3 - 4], требуют обязательной переработки (проведения предварительного обжига глинозема). Обязательная переработка технического глинозема преследует следующие цели:
1. Перевод у-формы А1203 в устойчивую а-форму, что приводит к снижению усадки изделий при обжиге с 22 до 14 линейных процентов, или с 53 до 37 объемных процентов. Плотность кристаллической решетки у-Л1203 меньше, чем у а-А1203, поэтому этот переход сопровождается объемной усадкой, которая равна 14,3 %. а-Л1203 кристаллизуется в кубической сингонии;
2. Произвести укрупнение мельчайших монокристаллов а-Л1203, находящихся в техническом глиноземе, что впоследствии приведет к увеличению плотности создаваемого керамического каркаса.
Наиболее доступной из промышленно выпускаемых марок оксида алюминия является Г-00, представляющая собой низкотемпературную у-форму. С целью получения а-формы А1203 осуществлялась его термическая обработка при температуре 1250 °С (рис. 1).
10000 8000 6000 4000 2000
18,0 22,0 26,0 30,0 34,0 38,0 42,0 46,0 50,0 54,0 58,0
Рис. 1. Рентгенограммы оксида алюминия марки Г-00, прокаленного при 1250 °С a-форма и непрокаленного у-форма / Fig. 1. Alumina Radiographs brand G-00, calcined at 1250 °C a-form and uncalcined y-form
В настоящее время при производстве вакуумплотной керамики наибольшее распространение получили спековая и стекольная технологии.
Принципиальное отличие стекольной технологии от спековой [5] заключается в отсутствии стадии предварительного синтеза материала. В ряде случаев требуется предварительно провести варку стекла из исходных компонентов -минерализаторов.
При апробации стекольной технологии получения керамики ВК94-1 было исследовано влияние форм оксида алюминия, температуры спекания и способа введения минерализатора в систему на формирование каркаса керамики. В результате проведенной работы исследованы следующие технологические варианты:
- компоненты минерализатора в исходном состоянии в виде оксидов вводили в систему и смешивали в необходимой пропорции с оксидом алюминия у-формы (табл. 1, вариант 1) и a-формы (табл. 1, вариант 2). Спекание заготовок осуществлялось при температуре 1500 - 1550 °С. Установлено, что образцы, изготовленные с использованием a-формы, имеют более высокую плотность и меньшую усадку при спекании, что является значимым фактором для технологичности процесса изготовления керамики;
- компоненты минерализатора предварительно смешивали и подвергали термообработке при температуре 1500 °С с целью получения стеклофазы. Следует отметить, что при данной
0
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2017. № 4
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. No 4
температуре процесс образования стеклофазы полностью не завершается. После термообработки результаты спекания подвергали помолу и смешивали с оксидом алюминия а-формы (табл. 1, вариант 3), после чего осуществлялось спекание заготовок.
Таблица 1 / Table 1
Варианты изготовления керамики ВК94-1 по стекольной технологии / VK94-1 Embodiments manufacture of glass ceramics technology
Вариант Компоненты Температура спекания, °С Плотность,* г/см3 Усадка по диаметру, %
1 y-Al2Ö3+ минерализаторы 1500 3,55 47
1550 3,63 49
2 a-Al2O3+ минерализаторы 1550 3,7 22
3 a- Al2O3+подпечённый минерализатор (1500°С) 1500 3,71 21
1550 3,74 21
Требование к параметру «плотность» не менее 3,65 г/см3 [3].
Из полученных материалов статическим прессованием формовались заготовки, которые спекались при температуре 1500 - 1550 °С. Стоит отметить, что у образцов, спеченных при более высокой температуре, плотность каркаса выше.
Установлено, что при реализации стекольной технологии, независимо от указанного выше способа, не удалось добиться равномерного распределения минерализаторов в объеме оксида алюминия, о чем свидетельствуют темные включения в объеме образцов (рис. 2).
Рис. 2. Срез слоя керамического каркаса, полученного по стекольной технологии (вариант 2) / Fig. 2. A slice layer ceramic framework obtained in glass technology (variant 2)
Повысить степень однородности системы возможно, либо увеличив температуру спекания заготовок, либо значительно повысив временную
выдержку при максимальной температуре спекания, что с экономической и технологической точек зрения представляется нецелесообразным. В связи с этим и была предпринята попытка изготовить керамику ВК94-1 по спековой технологии.
При реализации спековой технологии было изучено влияние температур синтеза и спекания на качество керамического материала. Температура синтеза при реализации спековой технологии составляла 1250 °С (табл. 2, варианты 4, 5) и 1500 °С (табл. 2, вариант 6). Температура спекания составляла 1500 и 1550 °С.
Таблица 2 / Table 2
Варианты изготовления керамики ВК94-1 по спековой технологии / Possible manufacturing of ceramic VK94-1 spekovoy technology
Вариант Компоненты Температура синтеза, °С Температура спекания, °С Плотность,* г/см3 Усадка по диаметру, %
4 a -Al2O3 + минерализаторы 1250 1500 1550 3,73 3,77 20 20
Y -Al2O3 +
5 подпечённые минерализаторы (1500°С) 1250 1550 3,75 19
Y-Al2O3 +
6 подпечённые минерализаторы (1500°С) 1500 1550 3,8 18
Требование к параметру плотность не менее 3,65 г/см3 [3].
Также в рамках спековой технологии исследовалось влияние способа введения в систему минерализаторов. С этой целью было опробовано следующее:
- компоненты минерализатора в исходном состоянии в виде оксидов вводили в систему и смешивали в необходимой пропорции с оксидом алюминия а-формы (табл. 2, вариант 4);
- компоненты минерализатора предварительно смешивали и подвергали термообработке при температуре 1500 °С с целью увеличения площади контакта компонентов и начала формирования стеклофазы. После термообработки спёк подвергали помолу и смешивали с оксидом алюминия у-формы (табл. 2, варианты 5, 6). Следует отметить, что процесс формирования стеклофазы из компонентов минерализатора протекает не полностью, однако площадь контакта компонентов резко возрастает.
Данные рентгенофазового анализа (РФА) свидетельствуют, что полный переход компонентов минерализаторов в состав стеклофазы происходит при температуре синтеза 1500 °С (рис. 3).
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2017. No 4
Sjni|*4r , Чли|<хп«л»--. 1ПП1ЧТ iiw dtJ; I ММ : ч/УЛ img!»:<i Iura! и.Л» i« Sali*. Н.-МХ М'ЙО Сыи.ЗииРМа-кМЦ •■■■■! Witt Stile Ukt:ïietff
5000
4000
3000
2000 1
1000 0 L „ A J 1 I .
18,0 22,0 26,0 30,0 34,0 38,0 42,0 46,0 50,0 54,0 58,0
Sjn»k t: ■. Siirata r.«"tc, Гиип JÎLO'C bnc.Mil 1С Sil« -ÜMC kn^.Kkai laut: Ш «к FiJnmUlM-M.QM'Cmfc5taiMe tWD|-1
(tan. Sufc !«■: |i
3000
2000
18,0 22,0 26,0 30,0 34,0 38,0 42,0 46,0 50,0 54,0 58,0 6
Рис. 3. Рентгенограммы материала ВК94-1 после синтеза: а - при температуре 1250 °С (вариант 5); б - при температуре 1500 °С (вариант 6) / Fig. 3. Radiographs VK94-1 material after synthesis: а - at 1250 °C (embodiment 5); б - at a temperature of 1500 °C (variant 6)
Перед спеканием заготовки формовались статическим прессованием. Перед измерением характеристик образцы шлифовали по плоскостям. В отличие от образцов, полученных по стекольной технологии, все керамические образцы, полученные по спековой технологии, однородны и не имеют видимых включений (рис. 4).
Рис. 4. Срез слоя керамического каркаса, полученного по спековой технологии (вариант 6) / Fig. 4. A slice layer ceramic framework obtained by spekovoy technology (embodiment 6)
Анализ микроструктуры спеченных образцов (рис. 5) показывает, что образцы, полученные без предварительного обжига исходных компонентов, имеют размер зерен в 3 - 5 раз меньше, чем в случае вариантов с предварительным обжигом.
б
Рис. 5. Микроструктура спеченной керамики ВК94-1 при температуре 1550 °С: а - вариант 4; б - вариант 5 / Fig. 5. The microstructure of the sintered ceramic VK94-1
at 1550 °C: a - The embodiment 4; b - variant 5
Полученные результаты свидетельствуют, что максимально плотная керамика получена в рамках спековой технологии при реализации следующих технологических режимов:
- температура синтеза 1500 °С;
- температура спекания 1550 °С, что на 150 - 200 °С ниже температуры спекания, описанной в литературе [1, 4];
- введение минерализаторов осуществляется в виде измельченного спека (табл. 2, вариант 6).
Необходимо отметить, что ранее керамика ВК94-1 была известна под названием 22ХС. В определенных видах устройств техники СВЧ она по-прежнему незаменима [6 - 10].
Вывод
В результате проведенной работы разработаны способы получения вакуумплотной керамики, позволяющие удовлетворить потребность отрасли электроизоляционных материалов, применяемых в радиоэлектронике.
Литература
1. Ерошев В.К, Козлов Ю.А., Павлова В.Д. Конструирование и технология изготовления паяных металлокерамических узлов: справочные материалы / ЦНИИ «Электроника». М., 1988.
2. ГОСТ 6912.1-93. Глинозем. Технические условия.
а
а
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIIREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2017. No 4
3. ГОСТ 30558-98. Глинозем металлургический. Технические условия.
4. ТУ 11-АЯ0.027.002ТУ-78. Керамика вакуумплотная.
5. Глозман И.А. Пьезокерамика. М.: «Энергия», 1967.
6. ГОСТ 24482—80. Макроклиматические районы земного шара с тропическим климатом. Районирование и статистические параметры климатических факторов для технических целей.
7. ГОСТ 13952-77. Генераторы ламповые ультразвуковые для технологических установок.
8. ГОСТ 9147-80. Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые.
9. ГОСТ 18682-73. Микросхемы интегральные. Классификация и система условных обозначений.
10. ГОСТ 5458-75 Материалы керамические радиотехнические. Технические условия.
References
1. Eroshev V.K, Kozlov Yu.A., Pavlova V.D. Konstruirovanie i tekhnologiya izgotovleniya payanykh metallokeramicheskikh uzlov [Desigh and manufacturing techniques soldered metal-ceramic assemblies]. TsNII «Elektronika», 1988.
2. GOST 6912.1-93. Glinozem. Tekhnicheskie usloviya [State Standard 6912.1-93. Alumina. Technical conditions].
3. GOST 30558-98. Glinozem metallurgicheskii. Tekhnicheskie usloviya [State Standard 30558-98. Alumina metallurgical. Technical conditions].
4. TU 11-AYa0.027.002TU-78. Keramika vakuumplotnaya [TU 11-AY0.027.002TU-78 "vacuum-tight ceramics"].
5. Glozman I.A. P'ezokeramika [Piezoceramics]. Moscow, «Energiya» Publ., 1967.
6. GOST 24482—80. «Makroklimaticheskie raiony zemnogo shara s tropicheskim klimatom. Raionirovanie i statisticheskie parametry klimaticheskikh faktorov dlya tekhnicheskikh tselei» [State Standard 24482-80. Macro-regions of the world with tropical climate. Zoning and statistical parameters of climatic factors for technical purposes].
7. GOST 13952-77. «Generatory lampovye ul'trazvukovye dlya tekhnologicheskikh ustanovok» [State Standard 13952-77. Generators tube ultrasonic for technological units].
8. GOST 9147-80. «Ware and apparatus Laboratory porcelain» [State Standard 9147-80. Ware and apparatus Laboratory porcelain].
9. GOST 18682-73. Mikroskhemy integral'nye. Klassifikatsiya i sistema uslovnykh oboznachenii [State Standard 18682-73. Integrated circuits. Classification and system of symbols].
10. GOST 5458-75 Materialy keramicheskie radiotekhnicheskie. Tekhnicheskie usloviya [State Standard 5458-75 Materials ceramic radio. Technical conditions].
Поступила в редакцию /Received 21 августа 2017 г. /August 21, 2017
