CC BY
38
УДК 665.6:665.733.5
1 2 2 2 2 Ашрафов Р.А. , Оруджев Ю.И. , Алиев А.Д. , Рзаева Г.М. , Талаи Ф.М. ,
2 ©
Мамедова А.К.
1 Азербайджанское Высшее Военное Авиационное Училище, г. Баку Азербайджанское Высшее Военное Училище имени Гейдара Алиева, г. Баку
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА
БЕНЗИНА ПРЯМОЙ ГОНКИ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКО АРОМАТИЗИРОВАННОГО РИФОРМАТА, ИСПОЛЬЗУЕМОГО В ПРОИЗВОДСТВЕ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗОЛА
Аннотация
В статье представлены данные проведенных лабораторных исследований по изучению различных факторов на процесс трансалкилирования, которая является важнейшей стадией сложного процесса алкилирования, позволяющий резко снизить содержание побочных продуктов, в том числе полиалкилбензолов, увеличить стабильность и активность процесса. Была описана лабораторная установка, на которой производоли эксперименты, а в виде таблиц представлены компонентный состав бензина риформинга и качественная характеристика узких фракций бензольной, толуольной, ксилольной и заксилольных фракций, выделенных из бензина риформинга, также основные показатели катализаторов R-132 и R-164 фирмы «UOP». Нами предложена принципиальная схема процесса каталитического риформинга бензина прямой гонки с последующим трансалкилированием. Эта схема также позволит получить высокоароматизированный риформат, используемый в производстве высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола, отвечающим перспективным требованиям.
Ключевые слова: бензол, бензин, каталитический риформинг, алкилароматические углеводороды, углеводороды, платиносодержащий катализатор, исследования, риформат, катализаторы риформинга.
Keywords: benzol, petrol, catalytic riforming, alkilaromatics hydrocarbons, catalyst, researches, riformat, catalysts of riforming.
Одним из перспективных методов снижения бензола в составе бензина риформинга, является процесс трансалкилирования бензольной фракции алкилароматическими углеводородами С8+, входящие в состав бензина риформинга с переносом алкильных заместителей (-СН3, -С2Н5, -С3Н7) на бензольное ядро, в присутствии кислотных цеолитсодержащих катализаторов с получением менее токсичных моноалкилароматических углеводородов [1].
Процесс трансалкилирования является важнейшей стадией сложного процесса алкилирования, позволяющий резко снизить содержание побочных продуктов, в том числе полиалкилбензолов, увеличить стабильность и активность процесса [2].
С целью проведения процесса трансалкилирования на базе бензина риформинга выявлено потенциальное содержание бензольной, толуольной, заксилольной фракций в составе бензина риформинга, получаемого на НПЗ с целью эффективного разделения на узкие фракции бензин риформинга был подвергнут четкой ректификации на установке с длиной колонки 1 м, заполненной насадкой в виде колец Рашига. Исходный бензин риформинга изучен на хроматографе Perkin Elmer Auto System ХГ.
В составе бензина риформинга 69 компонентов с длинной цепи от С3 до С13, содержание ароматических углеводородов - 59,544 %, в том числе бензола - 5,699 %,
© Ашрафов Р.А., Оруджев Ю.И., Алиев А.Д., Рзаева Г.М., Талаи Ф.М., Мамедова А.К., 2016 г.
толуола - 17,016 %, ксилола - 18,1 %, содержание изомеров -мета, -пара и -орто находятся в соотношениях 10:2:5, что свидетельствует о затруднении пара ориентации метиленовых групп, содержание парафиновых углеводородов - 10,532 % и ьпарафинов - 24,833 %, нафтеновых углеводородов-5,1 %.
В составе бензина риформинга обнаружено небольшое количество поликонденсированной ароматики - нафталин, метилнафталин и их производные.
В табл.1 представлена качественная характеристика узких фракций, выделенных из бензина риформинга, полученного при оптимальных условиях 500 °С, Р = 0,5 МПа на платиносодержащем катализаторе Я-132, содержащим 0,137 % Р1:, нанесенная на у-оксид алюминия. Полученный бензин имеет октановое число 86 п. по моторному методу (м.м.).
Таблица 1
Качественная характеристика узких фракций бензольной, толуольной, ксилольной и заксилольных фракций, выделенных из бензина риформинга
Показатели Фр. н.к.- Фр. 60- Фр. 90- Фр. 130- Фр. >
60°С 90°С 130°С 150°С 150°С
Выход фракций,% масс 14 20,7 31,2 14,0 20,1
Групповой углев-дный состав, %
масс
Парафиновые углев-ды 28,8 22,1 22,1 4,2 2,8
Изопарафиновые углев-ды 56,9 50,8 50,8 14,5 7,0
Олефиновые углев-ды 0,6 0,9 0,6 — —
Нафтеновые углев-ды 2,5 3,1 3,4 1,3 0,9
Ароматические углев-ды, в том 11,2 23,1 23,1 80,0 89,3
числе:
бензол 9,6 16,0 3,1 0,8 0,1
Как видно из табл.1 наибольшее количество бензола (16%масс) находится во фракции 60-90 °С, а наибольшее количество ароматических углеводородов (89,3 % масс.) находится во фракции, выкипающей выше 150 °С, состоящей из тяжелой поликонденсированной ароматики - нафталин, инден и их производные. Вследствие чего в качестве сырья процесса трансалкилирования бензольной фракции (60-90 °С) нами выбрана фракция 130-150 °С, содержащая 80%масс ароматических углеводородов и состоящая из метилбензола, этилбензола и ксилолов, выход фракции составляет 14 % масс.
Исследования проведены на установке производительностью 250 г/час со стационарным слоем промышленных платиносодержащих катализаторов Я-164 и Я-132, содержащих 0,29 - 0,30% Р1. нанесенные на поверхность у-Л1203 .
Эффективность протекания процесса каталитического риформинга бензиновой фракции в значительной степени зависит от активности и селективности используемых катализаторов и обеспечит равномерность контакта сырьевой смеси с поверхностью катализатора [3-4]. Поэтому подбор высокоактивных и высокоселективных катализаторов и оптимальных конструктивных элементов реактора позволит увеличить выход риформата с высоким октановым числом.
Выполненные исследования показали, что высокие значения оптимальной активности, приближающейся к теоретически возможной активности, свидетельствуют о значительном потенциале катализаторов нового поколения, а также об их стабильности при работе в жестких условиях. С использованием полученных значений констант скоростей химических реакций и нестационарной кинетической модели рассчитаны основные показатели процесса каталитического риформинга при использовании различных Р1:-контактов. В производственных условиях достаточно хорошо исследованы катализаторы
фирмы «и0Р», которая является ведущей в мире по производству катализаторов на основе платины. Я-132 и Я-164 -это оптимизированные, "асимметричные" платиносодержащие катализаторы, разработанные на базе катализатора Я-56. По данным фирмы «и0Р» они характеризуется более высокими активностью и способностью к удерживанию хлора, обеспечивает более чем в 2,5 раза большую продолжительность пробега и стабильный выход продуктов [5-9].
Выход продукта на катализаторах Я-132 и Я-164 выше, чем на АП-64 и Я-50, в сравнении катализаторами предыдущего поколения, на 1,6 и 3,7 % масс., соответственно. При этом катализатор Я-164: превосходит Я-56 как по выходу, так и по октановому числу риформата как следствие более высокой селективности и пониженной скорости гидрокрекинга. Наблюдается также увеличение концентрации Н2 в водородсодержащем газе и снижение концентрации кокса на катализаторе.
Катализатор Я-164 обладает высокой активностью и селективностью. О стабильности катализатора можно судить по изменению констант скоростей целевых реакций, т. е. ароматизации и изомеризации. Степень ароматизации при 480оС сырья на катализаторе Я-132 и Я-164 выше, чем на других катализаторах риформинга на 1,7 %. Для режима с октановым числом 100 (ИМ) при постоянстве всех прочих условий различия между Я-132 и Я-164 по активности незначительны - степень ароматизации парафинов практически одинакова. При этом эксплуатация катализаторов Я-132 и Я-164 позволяет снизить температуру процесса на 2 оС и тем самым снизить коксообразование и увеличить длительность межрегенерационного цикла .
Поэтому в качестве катализатора нами использовались платиносодержащие катализаторы риформинга Я-132 и Я-164, основные показатели которых представлены в табл.2.
Таблица 2
Основные показатели катализаторов Я-132 и Я-164 фирмы «иОР»
№ п/п Наименьшие показатели Я-132 Я-164
1 Содержание Р1;,% масс 0,375 0,290
2 Насыщенная плотность, кг/м3 561 670
3 Диаметр гранул, м2 1,6 1,6
4 Форма сферическая сферическая
Из данных таблицы видно, что катализаторы имеют одинаковую форму (сферическую), а также диаметр гранул, но их отличает содержание Р1 (% масс.) (Я-132-0,375 и Я-164-0,290) и насыщенная плотность (кг/м3), соответственно Я-132-561, также Я-164-670.
Принципиальная схема процесса каталитического риформинга бензина прямой гонки с последующим трансалкилированием представлена на рис. 1.
Бензин прямой гонки подвергался риформингу в реакторе (I), полученный риформат поступал на блок разделения (II), где происходило фракционирование на: фр.нк.-60 °С, которая направлялась в состав товарного бензина, либо на изомеризацию, фракцию 60-90°С и 130-150°С, поступали в реактор трансалкилирования (III), а фр.>150°С направлялась на выделение высокомолекулярных ароматических углеводородов.
Эта схема позволяет максимально извлечь углеводороды С5-С6 из сырья риформинга, содержащая до 56,9% изопарафиновых углеводородов и направить их в состав товарного бензина.
нк.-бСГС
Фр>150°С
Выделение ароматических углеводородов
I - реактор установки
II - блок разделения риформата
III - блок трансалкилирования
Рис.1 - Принципиальная схема процесса каталитического риформинга бензина прямой
гонки с последующим трансалкилированием
Выделение фракции, выкипающей выше 150°С, содержащей до 89,5% масс высокомолекулярных ароматических углеводородов, позволит снизить коксообразование в блоке трансалкилирования.
Предложенная схема позволит резко снизить содержание бензола в составе риформата, повысить октановое число бензина за счет ароматизации алканов С7-С10 и частичного гидрокрекинга.
Эта схема также позволит получить высокоароматизированный риформат, используемый в производстве высокооктановых бензинов с низким содержанием бензола, отвечающим перспективным требованиям.
Литература
1. И.С. Гусейнова, Л.М. Мирзоева, С.Г Юнусов, Р.А. Ашрафов, А. Д. Гусейнова. Алкилирование бензольной фракции бензина риформинга на цеолитсодержащем катализаторе // Процессы нефтехимии и нефтепереработки, Баку 2008, № 3- 4 (35-36), с. 208-213.
2. А.Д. Гусейнова, Л.М. Мирзоева, И.С. Гусейнова, С.Г. Юнусов, Р.А. Ашрафов. Получение экологически чистых компонентов автомобильных бензинов // Азербайджанское нефтяное хозяйство, Баку, 2009, № 10, с. 51-55.
3. Р.А. Ашрафов, А.М. Талыбов, Е.М. Исмайлова. Динамика роста производства высокооктановых автомобильных бензинов и потребность в них // Азербайджанский технический университет журнал «Ученые записки», Баку, 2009, № 4, с. 61-64.
4. А.Д. Гусейнова, Л.М. Мирзоева, И.С. Гусейнова, С.Г. Юнусов, Р.А. Ашрафов. Изучение возможностей снижения содержания бензола в бензинах риформинга // Азербайджанское нефтяное хозяйство, Баку , 2010, № 2, с. 55-59.
5. Rafik A.Ashrafov. Economic effect from application of ecologically bening automobile gasoline which objective reduction of harmful emissions in an atmosphere / International 8th Knowledge, Economy & Management Congress Proceedings, Istanbul University Faculty of Economics, October 28-31, 2010, Istanbul-Turkiye, p. 1693-1704.
6. Р.А. Ашрафов. Современное состояние производства экологически чистых высокооктановых автомобильных бензинов // Innovations and Technologies News, Riga, Latvia, № 2 (11), 2011, с. 1621.
7. Р.А. Ашрафов, А.С.Кулиев, В.К.Александров. Требования к современным экологически чистым высокооктановым автомобильным бензинам // SOCAR , НИПИ «Нефтегаз», Научные Труды, Баку, № 04, 2011, с. 67-73.
8. А.Д. Гусейнова, Л.М. Мирзоева, И.С. Гусейнова, Ф.А. Бабаева, Р.А. Ашрафов. Снижение содержания бензола в риформате путем взаимодействия его узких фракций // ХТТМ № 3, 2012, с. 26-28.
9. Р.П. Джафаров, Л.М. Мирзоева, И.С. Гусейнова, С.Г. Юнусов, Х.Н. Талыбова, Дж.И. Аллахвердиев, Ал.Г. Азизов. Оптимизация процесса снижения содержания бензола путём взаимодействия узких фракций бензина риформинга // Нефтепереработка и Нефтехимия, Москва, 2012, № 12, с. 16-18.
