CC BY
13
УДК 621.793.3
Солопчук М.С., Григорян Н.С., Аснис Н.А., Ваграмян Т.А., Шмелькова П.О. Тартратный раствор химического меднения
Солопчук Мария Сергеевна, аспирант 3-ого года обучения; mariya.solopchuk.96@mail.ru.
Григорян Неля Сетраковна, кандидат химических наук, доцент, профессор кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Аснис Наум Аронович, кандидат технических наук, ведущий инженер кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Ваграмян Тигран Ашотович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии;
Шмелькова Полина Олеговна, магистр 1-ого года обучения кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Публикация посвящена разработке тартратного раствора химического меднения. Определены оптимальные параметры формирования качественных химических медных покрытий. Подобрано соединение, увеличивающее стабильность раствора более чем в 14 раз. Выявлено, что добавление в раствор полиэтиленгликоля-1000 в концентрациях 50-100 мг/л в качестве смачивателя способствует формированию более сплошных покрытий в отверстиях при температуре 30°C.
Ключевые слова: печатные платы, металлизация отверстий печатных плат, химическое меднение диэлектрика, раствор химического меднения, тартратный раствор химического меднения
Tartrate electroless copper plating solution
Solopchuk M.S.1, Grigoryan N.S.1, Asnis N.A.1, Vagramyan T.A.1, Shmelkova P.O.1 1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The present work is devoted to electroless copper plating solution based on Rochelle salt development. The optimal parameters for the deposition of high-quality chemical copper coatings are determined. A compound has been selected that increases the stability of the solution by more than 14 times. It was found that the addition of polyethylene glycol-1000 at concentrations of 50-100 mg/l as a wetting agent to the solution promotes the formation of more continuous coatings in holes at a temperature of 30°C.
Key words: printed circuit boards, printed circuit boards holes plating, electroless copper plating of the dielectric, electroless copper plating solution, sodium potassium tartrate.
Введение
Химическое меднение является первой стадией этапа металлизации отверстий многослойных печатных плат (ПП) в технологии непрямой металлизации и во многом определяет качество всего металлического слоя в отверстиях и, в конечном счете, технический уровень и надежность готовых электронных изделий. Процесс химического меднения применяется с целью создания тонкого токопроводящего слоя (толщиной 0,3-1,0 мкм) на поверхности диэлектрика перед последующим гальваническим меднением [1].
Значимым фактором, влияющим на скорость осаждения меди, стабильность раствора и физические свойства покрытия (плотность, цвет, блеск и т.п.), является природа и концентрация в растворе лиганда, вводимого в раствор для образования комплексов с ионами меди. Наиболее часто в растворах химического меднения для этой цели используют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА) или её соли. Серьёзным недостатком использования ЭДТА является усложнение в её присутствии очистки сточных вод от содержащихся в них ионов тяжёлых металлов, которые образуют с ЭДТА прочные водорастворимые комплексы. С учетом этого в ряде стран использование этого соединения ограничено
законодательно (Канада, Япония и многие страны Европы) [2].
Отечественные стандартные растворы химического меднения [3] ПП не удовлетворяют современным требованиям по технологическим характеристикам (ресурс, стабильность, скорость осаждения, толщина покрытий) и свойствам получаемых покрытий (сплошность, компактность и прочность сцепления с основой).
Целью настоящей работы является разработка раствора химического меднения отверстий печатных плат на основе экологически менее опасных комплексообразующих соединений,
удовлетворяющих современным требованиям.
Методика эксперимента
В качестве образцов использовали тест-купоны нефольгированного диэлектрика FR-4 размером 2,5 см х 4 см и толщиной 2 мм с отверстиями диаметром 0,2, 0,4, 0,6 и 0,8 мм.
Предварительная подготовка поверхности ПП заключалась в реализации последовательных стадий: очистка-кондиционирование, микротравление,
предактивация, активация, ускорение [4 - 8].
Рабочие растворы были приготовлены из реактивов квалификации не ниже "ч" и дистиллированной воды.
Стабильность растворов химического меднения оценивали в соответствии со следующей методикой: в рабочем растворе объёмом 250 мл обрабатывали 0,4 дм2 предварительно подготовленного диэлектрика FR-4 при рабочей температуре раствора в течение 15 мин. Затем прекращали процесс, отключали воздушное перемешивание и фиксировали время (в сутках) до начала разложения раствора.
Для оценки качества химического медного покрытия в отверстиях диэлектрика использовали метод контроля сплошности слоя с применением подсветки, т.н. метод «Звёздное небо» или «Backlight test» [9]. В основе метода — оценка светопроницаемости стенки покрытого химической медью отверстия. Для этого из меднённых тест-купонов вырезали полоски шириной 2-3 мм, одна из торцевых сторон которых лежала в плоскости, проходящей через центры отверстий. Далее образцы осматривали с помощью металлографического микроскопа (х80), при этом образцы с обратной стороны освещались лампой мощностью 10 - 20 Вт, за счет чего непрокрытые места стенки отверстия выглядели как светящиеся точки на темном фоне. Качество химического медного покрытия оценивалось по следующей шкале: D10 - отличное (отверстие совершенно черного цвета); D9, D8 -очень хорошее (наблюдаются отдельные мелкие светящиеся точки); D7 - удовлетворительное (небольшое количество точек, в т.ч. и более крупных); D6-D4 - плохое (покрытие частично отсутствует, волокна диэлектрика полностью открыты, пористая металлизация на диэлектрике); D3-D1 - очень плохое (фрагментарное покрытие или полное его отсутствие).
В качестве объекта сравнения был выбран раствор химического меднения на основе сегнетовой соли Printoganth PV(V) немецкой компании Atotech, широко использовавшийся российскими
производителями до введения санкций.
Экспериментальная часть
Анализ литературы показал, что современные высокотехнологичные растворы химического меднения характеризуются скоростью осаждения 0,6-3,5 мкм/ч, высокой стабильностью (не менее 14 суток непрерывной работы) и высоким баллом в соответствии с методикой «звёздное небо», характеризующей сплошность покрытий в отверстиях (D9-D10) [10].
В качестве базового состава для исследований с учётом литературных сведений, был выбран раствор, содержащий, г/л: CuSO4-5H2O 8,5; NiSO4-7H2O 2,1; KNaC4H4O6-4H2O 35; NaOH 14; винная кислота 0,9; H2SO4 (100%) 0,9; формалин 37% 12,6 мл/л [10]. Режимные параметры процесса: t = 30°C, т = 15 мин, воздушное перемешивание.
Эксперименты показали, что в данном растворе формировались покрытия тёмно-коричневого цвета, что, по-видимому, связано с высокой скоростью осаждения покрытий (5,2 мкм/ч). Кроме того, раствор оказался нестабильным - он самопроизвольно разложился в течение часа после завершения эксперимента.
В качестве стабилизатора была исследована рекомендуемая в литературе композиция (далее С1) [11], содержащая в г/л: диэтилдитиокарбамат натрия (далее ДЭДТКЫа) 1,7; этилендиамин 33,3; калий железистосинеродистый 11,7.
Установлено, что стабильность раствора возросла и стала сопоставимой со стабильностью импортного аналога - растворы не разлагались в течение 14 суток.
На рис. 1 приведена скорость осаждения покрытий при различных концентрациях стабилизирующей композиции в растворе.
Как и следовало ожидать, скорость формирования медного покрытия снижается с возрастанием концентрации стабилизатора С1 в растворе.
Эксперименты показали, что в выбранных условиях основной вклад в обеспечение стабильности раствора вносит диэтилдитиокарбамат натрия (ДЭДТКЫа). Установлено, что при использовании только ДЭДТКЫа показатели стабильности не ухудшаются. Была исследована зависимость скорости осаждения покрытий от концентрации ДЭДТКЫа в растворе (рис.1).
Концентрация стабилизатора, г/л
Рис.1 Зависимость скорости осаждения от концентрации стабилизатора 1 - ДЭДТКЫа; 2 - С1
Как видно, при концентрации ДЭДТКЫа в растворе 0,25 мг/л скорость осаждения покрытий сопоставима со скоростью осаждения в растворе зарубежного аналога (3,3-3,5 мкм/ч). Следует отметить, что покрытия, формирующихся в присутствии ДЭДТКЫа в растворе были светлыми, имели медно-розовый оттенок. В качестве рабочего диапазона были выбраны концентрации ДЭДТКЫа 0,25-0,5 мг/л.
Исследования по оценке сплошности покрытий показали, что при содержании в растворе 0,25 мг/л ДЭДТКЫа в отверстиях формируются несплошные покрытия, соответствующие баллу D6 по шкале выбранной методики. Дальнейшее увеличение концентрации стабилизатора в растворе привело к ещё большему ухудшению сплошности покрытий.
Известно, что увеличению сплошности покрытий в отверстиях способствует повышение температуры или введение в состав раствора поверхностно-активных веществ, которые способствуют удалению водорода, выделяющегося в процессе реакции [12].
Повышение температуры исследуемого раствора до 350С действительно приводит к увеличению
сплошности покрытий в отверстиях до балла Б10. Дальнейшее увеличение температуры
нецелесообразно, поскольку существенно возрастает скорость формирования покрытий (4,2 мкм/ч), что сопровождается ухудшением внешнего виде покрытий (потемнение), а также снижается стабильность раствора (разложение через 6 суток).
Наряду с этим была исследована возможность увеличения сплошности покрытий за счёт введения ПАВ, таких, как: лауретсульфат натрия (СН^СШЬСЩОСШСШ^ОЗОзШ), берол 556 (катионактивное поверхностно-активное вещество алкилполигликолевого эфира аммония метил хлорид), ПЭГ 1000 и ПЭГ 4000 в концентрациях 1-100 мг/л.
Было установлено, что сплошные покрытия, соответствующие баллам D9-D10, формируются в растворе с добавлением 50-100 мг/л ПЭГ-1000. Сплошность покрытий в присутствии других ПАВ соответствовала следующим значениям: берол - Б6-D9; лауретсульфат натрия D3-D5; ПЭГ 4000 D5-D8.
Исследовано изменение содержащие
компонентов раствора в процессе эксплуатации и разработан режим его корректировки, обеспечивающий стабильную работу до его замены.
Установлено, что в растворе можно обработать 1,27 дм2/л металлизируемой поверхности до корректировки, что сопоставимо с ресурсом зарубежного аналога.
Заключение
Разработан раствор химического меднения отверстий печатных плат, содержащий, г/л: СиБ04-5Н20 8,5; сегнетову соль 35; ШОН 14; МБО^ШО 2,1; винную кислоту 0,9; ШБ04 0,9; формалин 37% масс. 12,6 мл/л; диэтилдитиокарбамат натрия 0,0005, позволяющий осаждать в отверстиях печатных плат сплошные медные покрытия толщиной 0,9-1,2 мкм за 15 минут при температуре 35°С.
Установлено, что добавление в раствор ПЭГ-1000 в концентрациях 50-100 мг/л, позволяет понизить
температуру рабочего раствора до 28^0С без ухудшения качества покрытий.
Работа выполнена при финансовой поддержке РХТУ им. Д.И. Менделеева. Номер проекта ВИГ-2022-015.
Список литературы
I.Федулова A.A., Котов Е.П., Явич Э.Р. Многослойные печатные платы. 2-е изд., перераб. и доп. М.: «Сов.радио», 1977. 248 с.
2.Оценка экологических рисков использования хелатов ЭДTA в сельском хозяйстве [Электронный ресурс].
URL:https://agrodoctor.livejournal.com/ii3459.html (дата обращения: 15.03.2023).
3.ГОСТ 23770-79. Платы печатные. Tипoвые технологические процессы химической и гальванической металлизации. - М., 1995. 35 с. (Издательство стандартов)
4. Очиститель PAC 715: технологическая инструкция // J-Kem International. 2017. 3 с.
5. Микротравитель PME 720: технологическая инструкция // J-Kem International. 2017. 3 с.
6. Предактиватор PPD 730: технологическая инструкция // J-Kem International. 2017. 2 с.
7. Aктиватoр POA 735: технологическая инструкция // J-Kem International. 2017. 3 с.
8. Ускоритель PAR 745-Plus: технологическая инструкция // J-Kem International. 2G17. 2с.
9. Electroless copper plating solution: pat. US 2G14/G242264A1. United States of America; заявл. Gi.1G.2G12; опубл. 2B.GB.2G14. 17 p.
1G. Electroless copper plating method. Printoganth PV (V): технологическая инструкция // Atotech Deutschland GmbH. 2G13. 27 с.
II. Мелащенко Н.Ф. Гальванические покрытия диэлектриков: справочник. - Мн.: Беларусь, 1987. -176 с.
12. Брусницына ЛА., Степановских Е.И. Tехнoлoгия изготовления печатных плат: учеб. пособие. Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2015. 200 с.
