CC BY
19
УДК 621.793.02
Митько Д.В., Бардина О.И., Солопчук М.С., Григорян Н.С., Абрашов А.А., Аснис Н.А.
ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ ДИЭЛЕКТРИКА К ХИМИЧЕСКОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ ПЕЧАТНЫХ ПЛАТ
Митько Дарья Витальевна - магистрант 1 -го года обучения кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Бардина Ольга Игоревна - магистрант 2-го года обучения кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Солопчук Мария Сергеевна - аспирант 1-го года обучения кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; mariya.solopchuk.96@mail.ru.
Григорян Неля Сетраковна - кандидат химических наук, доцент, профессор кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Абрашов Алексей Александрович - кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Аснис Наум Аронович - кандидат технических наук, ведущий инженер кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Настоящая работа посвящена исследованию растворов для стадий очистки-кондиционирования и микротравления перед химическим меднением отверстий печатных плат. Показано, что в присутствии в растворе кондиционирования четвертичного амина происходит перезарядка исходной отрицательно заряженной поверхности отверстий печатных плат. Это, по-видимому, способствует последующей электростатической адсорбции отрицательно заряженных коллоидных частиц палладиевого активатора в отверстиях печатных плат. Выявлено, что присутствие в растворе микротравления ионов меди приводит к увеличению шероховатости поверхности, что способствует повышению прочности сцепления получаемого металлического слоя к диэлектрику.
Ключевые слова: печатные платы, подготовка поверхности диэлектрика, микротравление, очистка-кондиционирование.
THE DIELECTRIC SURFACE PREPARATION FOR CHEMICAL METALLIZATION IN THE PRODUCTION OF PRINTED CIRCUIT BOARDS
Mitko D.V.1, Bardina O.I.1, Solopchuk M.S.1, Grigoryan N.S.1, Abrashov A.A.1, Asnis N.A1. 1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
This work is devoted to the study ofsolutions for the stages of cleaning-conditioning and micro-etching before chemical copper plating of printed circuit board holes. It has been shown that in the presence of a quaternary amine in the conditioning solution, the negatively charged initial surface of the printed circuit board holes is recharged. This, apparently, promotes the subsequent electrostatic adsorption of negatively charged colloidal particles of palladium activator in the holes of the printed circuit board. It was revealed that the presence of copper ions in the micro-etching solution leads to an increase in the surface roughness, which contributes to an increase in the adhesion strength of the resulting metal layer to the dielectric.
Key words: printed circuit boards, dielectric surface preparation, micro-etching, cleaning-conditioning.
Введение
Создание прочного электрического соединения между слоями печатных плат и токопроводящего рисунка на поверхности диэлектрика является наиболее ответственным этапом процесса изготовления печатных плат, которое включает в себя стадию химической металлизации [1]. Качество химического медного слоя в отверстиях ПП во многом зависит от технологии подготовки поверхности диэлектрика к металлизации, которая включает в себя стадии очистки, кондиционирования, микротравления и активации поверхности.
Отечественные стандартные растворы для подготовки поверхности отверстий ПП к процессу
химического меднения не удовлетворяют современным требованиям по технологическим характеристикам (ресурс, стабильность) и свойствам покрытий, таким как скорость осаждения, компактность покрытий и прочность сцепления с основой.
Более поздние отечественные разработки [2] также не нашли практического применения, поскольку уступают импортным аналогам по перечисленным параметрам и технологичности. Отечественные производители печатных плат используют зарубежные технологии.
Недостатками применения импортных композиций являются их высокая стоимость,
необходимость складского резерва из-за возможных перебоев с поставками, а также риски прекращения поставок в условиях введения санкций.
Методика эксперимента
В качестве образцов использовали тест-купоны фольгированного и нефольгированного диэлектрика FR-4 размером 2,5 см х 4 см и толщиной 2 мм с отверстиями диаметром 0,2, 0,4, 0,6 и 0,8 мм.
Рабочие растворы были приготовлены из реактивов квалификации не ниже "ч" и дистиллированной воды.
Для исследования эффекта
кондиционирования производились измерения потенциала, который определяли на приборе ZetasizerNano. Измерение основано на электрофоретической подвижности частиц в соответствии с эффектом Доплера. Диэлектрик FR-4 измельчали до мелкодисперсного состояния, после чего помещали в исследуемые растворы очистителя-кондиционера с соблюдением рабочих параметров процесса. Для измерения ^-потенциала кювету заполняли жидкостью с измельчёнными частицами диэлектрика и помещали в прибор, в котором создавалось электрическое поле. Скорость движения частиц измеряли с помощью запатентованной технологии M3-PALS [3] (рассеяние света с фазовым анализом), которая позволяла рассчитать электрофоретическую подвижность, а из неё — £ -потенциал.
Для измерения шероховатости поверхности применяли контактный метод ощупывания с применением профилографа МйШоуо МТ178-601.
Скорость травления определяли
гравиметрическим методом. Образцы прокатанной листовой меди размером 2х2,5см, предварительно прошедшие обработку в растворе очистки-кондиционирования, высушивали и взвешивали на аналитических весах. Затем проводили травление поверхности в исследуемых растворах, вновь высушивали и взвешивали образцы. Скорость травления (мкм/мин) рассчитывали по формуле (1):
_ Лт-10* "трав _ (1)
где, Ат - разность масс до и после травления поверхности образцов, г;
р - плотность меди, г/см3; 5- поверхность стравливаемой детали, см2; т - продолжительность обработки, мин. Исследование рельефа поверхности образцов до и после стадии микротравления было проведено на конфокальном лазерном микроскопе LEXT - ОБЬ 4100 с помощью объектива MPLAPONLEXT 100 при увеличении в 50 раз. Специализированное программное обеспечение позволяло получать изображения структур [4].
Экспериментальная часть
На основе литературных данных [2, 5 - 8] в качестве базового состава очистки-
кондиционирования был выбран раствор, содержащий (г/л): моноэтаноламин 40, ПЭГ (8000) 20, смесь оксиэтилированных синтетических высших жирных спиртов фракций С12-С14 (синтанол АЛМ-10) 5, амино-трис(метиленфосфоновая кислота) 7. Обработка в растворе проводилась в течение 5-10 мин, при температуре 50-55°С.
Считается, что на стадии кондиционирования происходит перезарядка поверхности стекловолокна за счёт присутствия в растворе катион-активных ПАВ, в частности, четвертичных аммонийных солей, однако, экспериментальные подтверждения данному факту в литературе отсутствуют.
Было исследовано влияние некоторых веществ, способных, предположительно, в силу своего строения, адсорбируясь на поверхности диэлектрика, изменять его заряд. В качестве кондиционирующих добавок были исследованы следующие соединения:
алкилдиметилбензиламмонийхлорид, дидецилдиметиламмоний хлорид 50%,
дидецилдиметиламмоний хлорид 70%, четвертичный кокоалкил амин этоксилат, водный раствор акрилового сополимера, натриевая соль полиакриловой кислоты, алкоксилированный жирный спирт, ПЭГ-400.
Была исследована кондиционирующая способность выбранных соединений, для чего определялся Z-потенциал диэлектрика до и после стадии очистки-кондиционирования.
Результаты исследования показали, что перезарядка поверхности диэлектрика с отрицательного значения на положительное после стадии очистки-кондиционирования происходит только в присутствии 0,6- 1,2 г/л четвертичного кокоалкил амина этоксилата. При этом происходит изменение Z-потенциала с-57,7 мВ до +12,6 мВ, что сопоставимо с действием зарубежного аналога (+8,12 мВ), в качестве которого был выбран раствор очистки-кондиционирования шведской компании «J-KEM International AB» [5].
Известно, что присутствие ионов меди в растворе микротравления способствует
равномерному травлению медной поверхности [9, 10].
В качестве базового раствора микротравления был выбран состав, содержащий (г/л): S2O82- (в виде K2S2O8 или Na2S2O8) 38-39, H2SO4 (94-98%) 35-37, Cu2+ (в виде CuSO4*5H2O) 0,5. Режим процесса микротравления совпадал с режимом зарубежного аналога [11], используемого отечественными производителями: t = 20 — 35°C, т = 1 - 3 мин, механическое перемешивание.
Для оценки качества травления медной поверхности были выбраны: Ra - среднее арифметическое абсолютных значений отклонений профиля поверхности - показателя шероховатость поверхности; скорость травления медной подложки.
Была исследована зависимость показателя шероховатости медной поверхности Ra после обработки фольгированного диэлектрика в растворе
микротравления от концентрации окислителя -персульфата калия или натрия в присутствии и без ионов меди в растворе.
Установлено, что введение ионов меди в раствор микротравления независимо от природы катиона в окислителе приводит к увеличению показателя шероховатости поверхности в диапазоне концентраций 82О82- 0,1-0,2 моль/л. Оптимальная концентрация 82О82- соответствует интервалу 0,15-0,20 моль/л, в котором показатель шероховатости медной поверхности находится в допустимом диапазоне значений.
Значения показателя шероховатости поверхности после травления с применением персульфата натрия или калия сопоставимы, однако, предпочтительнее является использование персульфата натрия исходя из экономических соображений.
Была исследована скорость травления медной фольги на поверхности диэлектрика в растворе микротравления в зависимости от концентрации ионов Б2О82-.
Результаты показали, что с увеличением концентрации окислителя в растворе, скорость травления возрастает. Учитывая допустимую скорость травления (0,8-1,2 мкм/мин, что соответствует значениям скорости травления в растворе зарубежного аналога) интервал рабочих концентраций S2O82- составляет 0,15-0,25 моль/л.
Заключение
Таким образом, установлено, что присутствие в растворе очистки-кондиционирования
четвертичного кокоалкил амина этоксилата в концентрации 0,6-1,2 г/л способствует перезарядки поверхности диэлектрика с -57,7 мВ до +12,6 мВ.
Было показано, что присутствие ионов меди в растворе микротравления приводит к увеличению шероховатости поверхности, а также способствует более равномерному травлению медной поверхности. Все полученные результаты по исследуемым характеристикам сопоставимы с зарубежными аналогами.
Список литературы
1. Брусницына Л. А., Степановских Е. И. Технология изготовления печатных плат: учеб. пособие. Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2015. 200с.
2. ГОСТ 23770-79. Платы печатные. Типовые технологические процессы химической и гальванической металлизации. - М., 1995. 35 с. (Издательство стандартов).
3. Патент UK, Mobility and Effects Arising from Surface Charge, no. 2361772B
4. А.А. Абрашов, Н.С. Григорян, Т.А. Ваграмян, К.Н. Смирнов. Методы контроля и испытания электрохимических и конверсионных покрытий: учеб.пособие / М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2016. 212 с.
5. Очиститель PAC 715: технологическая инструкция // J-Kem International. 2017. 3 с.
6. Уразаев В., Гидрофильность и гидрофобность // Технологии электронной промышленности. 2006. № 3. С. 33-36.
7. Капица М. Активация поверхности диэлектрика // Технологии в электронной промышленности. 2005. № 5. С. 22-25.
8. MittenzweyD. Особенности подготовки перед металлизацией и последующая металлизация перспективных материалов (Advanced Materials): тефлона, полиимида и др. Процессы фирмы Atotech (Германия) // Материалы докладов XII Международной конференции «Основные направления развития технологий, оборудования и материалов для производства печатных плат», Москва, Россия 24-25 июня 2014. С. 22-37.
9. Капица М. Химическая металлизация диэлектрика // Технологии в электронной промышленности. 2006. № 1. С. 26-30.
10. Капица М. Химическая металлизация диэлектрика // Технологии электронной промышленности. 2005. № 6. С. 35-39.
11. Микротравитель PME 720: технологическая инструкция // J-Kem International. 2017. 3 с.
