CC BY
4
УДК 621.793.3
Солопчук М.С., Шмелькова П.О., Григорян Н.С., Аснис Н.А., Ваграмян Т.А., Чуднова Т.А. ИССЛЕДОВАНИЕ СТАБИЛЬНОСТИ РАСТВОРА ХИМИЧЕСКОГО МЕДНЕНИЯ
Солопчук Мария Сергеевна, аспирант 2-ого года обучения, ассистент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; mariya.solopchuk.96@mail.ru.
Шмелькова Полина Олеговна, студент 4-ого года обучения кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Григорян Неля Сетраковна, кандидат химических наук, доцент, профессор кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Аснис Наум Аронович, кандидат технических наук, ведущий инженер кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
Ваграмян Тигран Ашотович, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии;
Чуднова Татьяна Анатольевна, кандидат технических наук, доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Настоящая работа посвящена исследованию стабильности раствора химического меднения, применяющегося в производстве печатных плат. Исследовано влияние специальных добавок -стабилизаторов на стабильность раствора и скорость осаждения покрытий. Показано, что серусодержащие соединения являются наилучшими стабилизаторами, что, по-видимому, связано с более высокой степенью их адсорбции на поверхности меди. Установлено, что диэтилдитиокарбамат натрия наиболее предпочтителен в качестве стабилизатора в растворах химического меднения. Ключевые слова: печатные платы, металлизация отверстий печатных плат, химическое меднение диэлектрика, стабильность растворов, стабилизаторы.
THE INVESTIGATION OF ELECTROLESS COPPER PLATING SOLUTION STABILITY
Solopchuk M.S.1, Shmelkova P.O.1, Grigoryan N.S.1, Asnis N.A1, Vagramyan T.A.1, Chudnova T.A.1. 1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
This work is devoted to the study of electroless copper plating solution stability used in the printed circuit boards production. The effect of special additives - stabilizers on the solution stability and the rate of coatings deposition was studied. It has been shown that sulfur-containing compounds are the best stabilizers, which is apparently associated with their higher degree of adsorption on the copper surface. It has been established that sodium diethyldithiocarbamate is the most preferable substance as a stabilizer in electroless copper plating solutions. Keywords: printed circuit boards, printed circuit boards holes plating, electroless copper plating of the dielectric, solution stability, stabilizers.
Введение
Стремительное развитие электроники приводит к постоянному повышению технического уровня печатных плат (ПП), который определяется ростом плотности монтажа электрорадиоизделий и повышением требований к надёжности изготавливаемой продукции.
Одной из основных стадий технологии производства многослойных ПП является процесс химической металлизации отверстий [1]. Для создания тонкого проводящего слоя толщиной 0,31,0 мкм наиболее распространён процесс химического меднения, который обеспечивает хорошее сцепление металла с диэлектриком.
Растворы химического меднения являются термодинамически неустойчивыми системами и подвержены самопроизвольному разложению. В связи с чем высокая стабильность растворов химического меднения является одним из важнейших требований при их разработке и эксплуатации.
Отечественные стандартные растворы химического меднения [2] относятся к 70-м гг и сильно уступают по стабильности зарубежным аналогам. Российские производители ПП вынуждены использовать зарубежные технологии, основными недостатками применения которых являются высокая вероятность санкций против России, необходимость достаточной площади складских помещений, а также высокая и нестабильная стоимость импортных концентратов, обусловленная непредсказуемостью динамики колебания иностранной валюты.
С учетом вышеизложенного, исследование стабильности растворов химического меднения печатных плат является актуальной задачей.
Методика эксперимента
В качестве образцов использовали тест-купоны нефольгированного диэлектрика FR-4 размером 2,5 см х 4 см и толщиной 2 мм с отверстиями диаметром 0,2, 0,4, 0,6 и 0,8 мм.
Предварительная подготовка поверхности ПП осуществлялась по технологии Perfecto 670 шведской компании J-Kem International, состоящей из 5 последовательных стадий: очистка-кондиционирование, микротравление,
предактивация, активация, ускорение [3 - 7].
Рабочие растворы были приготовлены из реактивов квалификации не ниже "ч" и дистиллированной воды.
Для оценки стабильности использовался широко применяемый на практике метод ускоренного разложения раствора химического меднения, предложенный Шенбергом [8].
Исследуемый раствор объемом 250 мл нагревали до 75°С при помощи водяной бани марки LOIP LB-212 (точность измерения температуры составляла ± 2°С), затем добавляли 3 капли коллоидного палладиевого активатора [6] и фиксировали время начала разложения раствора. Для контроля температуры раствора использовались контактные термометры.
При реализации данного метода в более жестких условиях, раствор объемом 250 мл нагревали до 75°С, затем добавляли 30 капель коллоидного палладиевого активатора и фиксировали время начала разложения раствора.
Экспериментальная часть
В качестве базового раствора был выбран раствор химического меднения на основе Трилона Б, содержащий (г/л): CuSO4'5H2O 7,9; Трилона Б 42,3; NaOH 16,5; формалина 37% масс. 6,9 мл/л. Режим осаждения меди совпадал с режимом зарубежного аналога [9], широко используемого российскими и зарубежными предприятиями в производстве ПП: t = 22 - 24°C, т = 20 мин, воздушное перемешивание.
Известно, что одним из наиболее эффективных методов повышения стабильности растворов химического меднения является использование в небольших количествах специальных добавок - стабилизаторов. По механизму действия их можно разделить на 2 класса
[10]: каталитические яды (цианиды, соединения серы
(11), селена (II), гетероциклические серу- и/или азотсодержащие соединения и др.), которые адсорбируются на поверхности зародыша металлической меди, обладающего очень высокой
поверхностной энергией, и блокируют дальнейший автокаталитический процесс восстановления меди в объёме раствора; ко второму классу стабилизаторов относят кислород, перекись водорода, бихроматы, хлораты, молибдаты, броматы, соединения железа (III) и др. Они оказывают пассивирующее воздействие на поверхность частиц, а также могут способствовать их растворению.
В действующем государственном стандарте ГОСТ 23779-79 описывается возможность применения в качестве стабилизатора роданида калия в концентрациях 0,01 - 0,04 г/л [2].
Была исследована стабильность базового раствора в присутствии роданида калия, а также скорость осаждения медных покрытий (таблица 1).
Из таблицы видно, что при увеличении концентрации стабилизатора снижается скорость осаждения покрытий. При концентрациях выше 10 мг/л на поверхности диэлектрика наблюдались непрокрытия. Кроме того, стабильность всех исследуемых растворов уступает стабильности зарубежного аналога.
На основе литературных данных [10-13] были выбраны наиболее широко распространённые стабилизаторы, применяющиеся в растворах химического меднения: 2,2'-дипиридил,
диэтилдитиокарбамат натрия (ДЭДТКЫа), красная кровяная соль (ККС), жёлтая кровяная соль (ЖКС), тиосемикарбазид в концентрациях 1-50 мкмоль/л.
Были исследованы зависимости скорости процессов восстановления меди и стабильности растворов от концентрации вышеперечисленных стабилизаторов (рис. 1 - 2).
Во всех случаях с увеличением концентрации стабилизатора наблюдается увеличение стабильности раствора и снижение скорости осаждения покрытий.
Видно, что соединения, содержащие в своём составе серу (ДЭДТКЫа и тиосемикарбазид), проявляют более высокую стабилизирующую способность по сравнению с другими добавками.
Следует отметить, что растворы, содержащие ДЭДТКЫа не разложились даже за час эксперимента, что превосходит стабильность зарубежного аналога. Однако при увеличении концентрации данного соединения выше 5 мкмоль/л наблюдается резкое снижение скорости осаждения покрытий.
KCNS, мг/л Зар.
0 1 5 10 15 20 25 аналог
Стабильность, мин 0,3 5,5 7,0 17,2 21,3 27,0 30,6 45,0
Скорость, мкм/ч 3,4 3,0 2,3 1,5 1,2 1,0 0,8 3,0
Таблица 1. Зависимость стабильности растворов и скорости осаждения медных покрытий
от концентрации КСШ
а а:
-С =
I-
Я н и
70 60 SO 40 30 20 10 0
12,2'-дипиридш1
II .11
Зарубежный аналог
5 ш
Концентрация, мкмоль/л ДЭДТК№ Тиосемикарбаэид i ККС иЖКС
Рис.1 Зависимость стабильности растворов химического меднения от природы и концентрации
стабилизирующих добавок
а О
3 -
Зарубежный аналог
5 10
Концентрация, мкмоль/л
50
■ 2,2-дипиридил ■ДЭДТКМа Тиосемикарбазид ККС иЖКС
Рис.2 Зависимость скорости осаждения химических медных покрытий от природы и концентрации
стабилизирующих добавок
Заключение
Таким образом, установлено, что серусодержащие соединения являются наиболее предпочтительными стабилизаторами в растворах химического меднения.
Показано, что присутствие в растворе химического меднения диэтилдитиокарбамата натрия в концентрациях 1-5 мкмоль/л способствует высокой стабильности раствора без существенного снижения скорости осаждения покрытий.
Публикация создана при финансовой поддержке
Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках проекта FSSM-2022-0006.
Список литературы
1. Брусницына Л. А., Степановских Е. И. Технология изготовления печатных плат: учеб. пособие. Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2015. 200 с.
2. ГОСТ 23770-79. Платы печатные. Типовые технологические процессы химической и гальванической металлизации. - М., 1995. 35 с. (Издательство стандартов).
3. Очиститель PAC 715: технологическая инструкция // J-Kem International. 2017. 3 с.
4.
5.
6.
7.
9.
Микротравитель PME 720: технологическая инструкция // J-Kem International. 2017. 3 с. Предактиватор PPD 730: технологическая инструкция // J-Kem International. 2017. 2 с. Активатор POA 735: технологическая инструкция // J-Kem International. 2017. 3 с. Ускоритель PAR 745-Plus: технологическая инструкция // J-Kem International. 2017. 2с. Farid Hanna, Z. Abdel Hamid, A. Abdel Aal. Controlling factors affecting the stability and rate of electroless copper plating // Materials Letters. 2003. Vol. 58. P. 104-109.
Electroless copper PEC 670: технологическая инструкция // J-Kem International. 2017. 5 с.
10. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. 3-е изд., перераб. Л.: Химия, 1985. 144 с.
11. Jun Li, Harley Hayden, Paul A. Kohl. The influence of 2,2' -dipyridyl on non-formaldehyde electroless copper plating // Electrochimica Acta. 2004. P. 1789-1795.
12. Капица М. Химическая металлизация диэлектрика // Технологии в электронной промышленности. 2005. № 6. С. 35-38.
13. Formaldehyde-free autocatalytic electroless copper plating: pat. 4,617,205. United States of America; заявл. 17.12.1985; опубл. 14.10.1986. 10 р.
