Связь реакционном способности аминопроизводных адамантана с их геометрическим строением Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1993, том 35, № 12

УДК 541.64:547.642

СВЯЗЬ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА С ИХ ГЕОМЕТРИЧЕСКИМ СТРОЕНИЕМ

© 1993 г. И. А. Новаков*, Б. С. Орлинсон*, 3. М. Сабиров**, В. Н. Уразбаев**, Ю. Б. Монаков**

* Волгоградский политехнический институт 400066 Волгоград, пр. Ленина, 28 ** Институт органической химии Уральского отделения Российской академии наук

450054 Уфа, пр. Октября, 71 Поступила в редакцию 24.02.93 г.

Проведено квантово-химическое исследование электронного строения ряда моно- и диаминопроиз-водных адамантана, методом молекулярной механики проведен поиск оптимального геометрического строения этих соединений с целью установления взаимосвязи их химического строения и реакционной способности в процессе получения полиимидов. Показано, что в рассмотренном ряду аминопроизводных адамантана их основность (или нуклеофильность) в значительной степени контролируется стерическими затруднениями, а не только величиной электронной плотности на атоме азота. Установлено, что константы скорости реакции образования полиимидов из адамантан-содержащих диаминов при высокотемпературной полициклизации в растворе могут заметно отличаться друг от друга в зависимости от доступности реакционного центра (атома азота аминогруппы); при этом электронное строение N-H-связей почти не изменяется.

Аминопроизводные адамантана представляют значительный интерес для теоретического и экспериментального исследования благодаря своей необычной геометрической структуре и возможностям синтеза на их основе высокомолекулярных соединений с уникальными свойствами. Современная полимерная наука располагает широким набором экспериментальных методик, позволяющих исследовать особенности строения молекул и влияния строения на их реакционную способность в тех или иных химических превращениях. Однако эффективность в интерпретации экспериметальных данных во многом зависит от знания особенностей геометрического и электронного строения реагентов.

В связи с этим основной задачей настоящей работы было квантово-химическое исследование электронного строения ряда моно- и диаминопро-изводных адамантана с целью установления связи химического строения данных соединений с их реакционной способностью.

Поиск оптимального геометрического строения производных адамантана был проведен методом молекулярной механики [1]. В литературе имеется несколько вариантов параметров силового поля, построенных на различных физических предпосылках. Для проверки надежности и точности были проведены расчеты геометрического строения адамантильного ядра. Было най-

дено, что при использовании параметров [2] (метод ММ2) рассчитанное геометрическое строение данного соединения отличается от экспериментально определенного очень незначительно (0.3° по углам и 0.005Á по длинам связей). В связи с этим дальнейшие расчеты геометрического строения проводили методом ММ2.

Электронное строение молекул в их оптимальной конформации рассчитывали итерационным расширенным методом Хюккеля (РМХ) [3], который является весьма быстрым и простым средством для конформационных расчетов молекул со слабо поляризованными системами связей. Важной положительной стороной РМХ является довольно точное воспроизведение им относительного порядка энергетических уровней и стро ения молекулярных орбиталей молекул для указанного класса соединений [4].

Одним из статических индексов реакционной способности, показывающих потенциальную основность аминов (т.е. их способность отдавать не-поделенную пару электронов на атоме азота взаимодействующему с ним протону), является величина электронного заряда на атоме азота. В связи с этим были сопоставлены рассчитанные заряды на атоме азота <7N в ряду моно- и диаминопроиз-водных адамантана с экспериментально определенными значениями основности (рДГа1) в нитро-метане (табл. 1).

2053

2054

НОВАКОВ и др.

Таблица 1. Показатели основности (р/Га1) аминопроиз-водных адамантана в нитрометане и электронных зарядов (<7М) на атомах азота

Соединение, № Формула Р*а1 [5] -Ян

1 Ю--* 16.53 0.72

2 16.30 0.70

3 J|^LcH2NH2 16.22 0.69

4 ^0-сн2сн2гш2 16.84 0.69

5 Юо* 9.76 0.65

6 ин2 16.70 0.71

7 СН2ЫН2 сн2ын2 16.67 0.69

8 СН2СН2ЫН2 ¿и« 17.75 0.69

9 10.28 0.66

10 Н2Ы(СН2)3Ш2 18.78 0.69

11 9.13 0.63

12 Н2Н(СН2)6ЫН2 17.88 0.69

Примечание. Соединения 10 - 12 приведены для сравнения; значения рЛГа> взяты из работ [5-7].

Анализ приведенных в табл. 1 данных показывает, что в рассмотренном ряду соединений величина основности (определяемая экспериментально рАГа1), по всей видимости, контролируется в значительной мере стерическими затруднениями, а не только величиной электронной плотности на атоме азота. Действительно, электронный заряд на атоме азота Цн в моноаминозамещенных производных адамантана (соединения 3, 4) примерно равен заряду на атоме азота в дизамещенных соединениях 7, 8 и в 1,3-пропилендиамине (соединение 10). Однако по основности рКл1 эти соединения отличаются. Соединение 4, в котором адамантил и реакционный центр разделены двумя метиленовыми группами, обладает большей основностью, чем соединение 3, где имеется только одна метиленовая группа. Аналогично основность соединения 8 выше, чем соединения 7.

При переходе к соединениям 1, 2 и 6 величина отрицательного заряда на атоме азота немного возрастает, но вследствие сближения аминогрупп с адамантаном основность при этой уменьшается. Тот факт, что электронные заряды на атоме азота для соединений 4,8 и 10 равны, а 1,3-пропилен-диамин (соединение 10) все же обладает повышенной основностью, означает, что стерические затруднения возникают даже тогда, когда ядро адамантана отделено от реакционного центра, двумя метиленовыми группами.

Влияние стерических затруднений проявляется также и в процессе получения полиимидов на основе диангидридов ароматических тетракарбо-новых кислот и диаминов ряда адамантана высокотемпературной полициклизацией в растворе. Процесс образования полиимидов можно представить следующей схемой:

/К

°ч Ж + Н2Ы-(Ас1)-МН2

с С (В)

и и ^ '

О о

(А) О о

II II н н

-сх ^С-М-^-М- (_н20);*2 ~ "*-

но-с с-он

II II

о о

(С)

о о

II II

с с / \ / \

Я' N —(А<1)— 1

С с

II II

о о (О)

СВЯЗЬ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ АДАМАНТАНА

2055

где

-н4с:

+0.01 н

+0.27 1+1.13

Н-^б^С^ 1.11

(0.70) N (0.90) (0.92) ° к0.62)

13

к{ и к2 - константы скорости прямых реакций на первой и второй стадиях.

Очевидно, что экспериментально наблюдаемое увеличение к{ в ряду соединений 7, 8 и 12 (величина константы равна 18.00, 21.18 и 27.58 л/(моль мин) соответственно [8]) обусловлено в первую очередь уменьшением стерических затруднений, накладываемых объемным ада-мантильным радикалом, так как электронные заряды на атоме азота <7К у всех этих соединений равны (табл. 1). Непосредственная близость аминогруппы к ядру адамантана обусловливает низкое значение А:, (3.45 л/(моль мин)) для соединения 6. Отмеченное подтверждается тем, что, несмотря на значительное изменение константы скорости к1г электронное строение связей М-Н, участвующих в реакции, почти не изменяется. Так, для всех рассмотренных соединений положительный заряд на атомах водорода в группе -МН2 составляет +0.23, а значение электронной заселенности связи И-Н изменяется в узком интервале от 0.72 до 0.73.

В случае соединений 9 и 11, у которых реакционный центр непосредственно связан с фениль-ным радикалом, наблюдается сильное понижение величины к{ (константы равны 0.24 и 0.17 соответственно) [8]. При этом заряд на атоме азота также понижается, но лишь до 0.66 и 0.63 соответственно. По-видимому, в данном случае резкое уменьшение реакционной способности ароматических диаминов в сравнении с алифатическими и алициклическими связано с более выраженным равновесным характером процесса синтеза.

Что же касается второй стадии, то необходимо отметить следующее. В промежуточном состоянии (С) в рассмотренном ряду производных адамантана представляет интерес изменение электронного строения лишь связи И—Н, поскольку группа ОН (участвующая в реакции на второй стадии) удалена далеко от заместителя и изменением ее электронной структуры в первом приближении можно пренебречь. Это подтверждается и расчетными данными. В таком случае нет смысла рассматривать полностью все соеди-

+0.26 Н

(0.70)

х'г0-60 , +0 01

+0 24 (О-б^-^ИЛб^Н ^ п,/ (0.82) С сн2 (0.93)

сг1-10

14

сн

+0.26

н

(0.71) I +0.25 I -0.60

-IV+1Л7_Н (0.64)

(0.87) II (0.94)

о -1-10

/Я,

+0.01

15

СН2^СН

Схематическое изображение модельных соединений 13-15. Цифры - величины атомных зарядов; значения электронных заселенностей приведены в скобках.

нение (С), а достаточно провести расчет модельных соединений (13) - (15), изображенных на рисунке. Такое моделирование позволяет значительно упростить расчет без потери качества.

Как видно из данных табл. 2, электронное строение связи 1Ч-Н меняется незначительно. Это означает, что и во второй стадии увеличение реакционной способности связано в первую очередь с уменьшением стерических затруднений по мере удаления группы ЫН от ядра адамантана.

2056

НОВАКОВидр.

Таблица 2. Элеетронные заряды на атомах азота водорода <ун, электронная заселенность Р связи И-Н в модельных соединениях (13 -15) и константы скорости второй стадии в реакции образования полиимидов к2 в трикрезоле

%

<u s X и я s h ê Формула -<7n Ян P мин" [8]

nh, jf

13 д^-nhcoh 0.61 0.27 0.70 0.49

ch2nh2 1

14 ^J-ch2nhcoh 0.60 0.26 0.70 0.75

ch2ch2nh2 1

15 jjlj- ch2ch2nhcoh 0.60 0.26 0.71 2.46

Таким образом, в ряду моно- и диаминов адамантана, не содержащих ароматических фрагментов, основность и реакционная способность

определяется прежде всего доступностью реакционных центров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Буркерт У., Эллинджер H Л. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986.

2. Allinger N.L. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 25. P. 8127.

3. Хлесков В.H. // Журн. структур, химии. 1981. № 22. С. 3.

4. Мишин В.И., Симкин Б.Я., Минягв Р.М. Теория строения молекул. М.: Высшая школа., 1979. С. 407.

5. Королев Б.А., Хардин А.П., Радченко С.С., Нова-ков И.А., Орлинсон Б.С. // Журн. орган, химии. 1978. Т. 14. № 8. С. 1632.

6. Королев Б.А., Геращенко З.В., Выгодский Я.С. // Реакцион. способн. органич. соед. 1971. № 8. С. 681.

7. Коршак В.В., Новиков С.С., Виноградова C.B., Хардин А.П., Выгодский Я.С., Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Радченко С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. №4. С. 248.

8. Новиков С.С., Хардин А.П., Выгодский Я.С., Шерман Ф.Б., Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Радченко С.С. II Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 9. С. 678.

Dependence of Reactivity of Aminoadamantanes on their Geometric Structure

I. A. Novakov*, B. S. Orlinson*, Z. M. Sabirov**, V. N. Urazbaev**, and Yu. B. Monakov**

* Volgograd Polytechnical Institute, pr. Lenina 28, Volgograd, 400036 Russia **Institute of Organic Chemistry, Ural Division, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71,

Ufa, 450054 Russia

Abstract - The structure of some mono- and diamino derivatives of adamantane were studied using quantum chemistry methods. Methods of molecular mechanics were used to establish the optimum geometric structure of these compounds in order to determine the relationships between their chemical structure and reactivity during synthesis of polyimides. We found that basicity (nucleophilicity) of the studied adamantanes depends substantially on steric hindrances, and not only on electron density of the nitrogen atom. We was also established that the rate constants of the formation of polyimides from aminoadamantanes by high-temperature polycy-clization in solution can vary significantly depending on accessibility of the reactive center (nitrogen of the amino group). The electron structure of the N-H= bonds virtually does not change in this reaction.