CC BY
30ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, № 7, с. 1209 - 1211
УДК 541.64:542.954
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НОВЫХ АДАМАНТАНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИИМИДОВ И СОПОЛИИМИДОВ
©1995 г. И. А. Новаков, Б. С. Орлинсон
Волгоградский государственный технический университет 400066 Волгоград, пр. Ленина, 28 Поступила в редакцию 05.08.94 г.
На основе ариладамантилсодержащих диаминов, 4,4'-диаминодифенилоксида и пиромеллитового диангидрида синтезированы новые адамантансодержащие полиимиды и сополиимиды. Использование в качестве одного из мономеров диамина ряда адамантана способствует уменьшению влияния побочного процесса солеобразования на процесс полимеробразования и позволяет ввести в структуру полиимида до 100 мол. % фрагментов адамантансодержащего диамина. Наличие в структуре полиимидов объемных гидрофобных адамйнтиленовых ядер и их существенное электронодонорное влияние обеспечивает повышенную гидролитическую устойчивость этих полимеров.
Ароматические полиимиды занимают достаточно прочные позиции в ряду известных представителей термостойких полимеров благодаря хорошему сочетанию комплекса своих эксплуатационных характеристик [1]. Наличие в структуре этих полимеров имидных циклов, с одной стороны, обеспечивает их высокую термостойкость, а с другой, является наиболее слабым звеном с точки зрения их химической, в частности гидролитической, устойчивости [2].
Ранее было показано, что введение фрагментов адамантана в структуру полиимидов повышает их гидролитическую устойчивость за счет увеличения гидрофобности макромолекул, а также понижения электрофильности карбонильных атомов углерода имидных циклов [3].
Химической модификацией полиимида на основе пиромеллитового диангидрида (ПМДА) и 4,4'-диаминодифенилоксида (ДДФО) адамантан-содержащим диамином 2,2'-(1,3-адамантилен)ди-этиламином (БЭА) были получены сополиимиды, обладающие повышенной устойчивостью к гидролизу (например, БЭА-20) [4]. Однако введение в структуру ароматического полиимида более 20 мол. % фрагментов БЭА приводило к существенному понижению молекулярной массы образующихся сополиимидов вследствие протекания конкурирующей реакции солеобразования между карбоксильной группой амидокислоты и высокоосновной аминогруппой исходного адамантансодержащего диамина (рЛГа1 17.75, рКа216.36 [5]).
С целью исследования возможности синтеза полиимидов и сополиимидов с повышенной гид-
ролитической устойчивостью за счет увеличения содержания в их структуре адамантиленовых фрагментов нами в качестве адамантансодержащего диаминного составляющего были использованы следующие адамантансодержащие диамины: 1-(4'-аминофенил)-3-аминоадамантан (I), 1-(4'-аминофенил)-3-аминометиладамантан (П), 1-(4'-аминофенил)-3-аминоэтиладамантан (Ш).
Другими исходными соединениями для синтеза новых адамантансодержащих полиимидов и сополиимидов являлись ДДФО и ПМДА.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Использование в качестве одного из мономеров ариладамантилсодержащих диаминов I - Ш с существенно отличающимися по основности аминогруппами (одна ароматическая, другая алифатическая) позволяет заметно уменьшить влияние побочного процесса солеобразования на поли-меробразование.
Все полиимиды и сополиимиды получали известным двустадийным методом поликонденсации в среде ДМФА с последующим формованием полимерных пленок на стеклянной подложке и полициклизацией при термообработке полиамидо-кислот (ПАК) [2] при постепенном нагревании со скоростью 2 град/мин до 353 К в вакууме 0.01 МПа и выдерживании в этих условиях 45 мин, а затем при атмосферном давлении до 553 К и выдерживании при этой температуре в течение 30 мин.
Структуру синтезированных полиимидов и сополиимидов можно представить общей формулой
^ ОС. .СО _ ,/4 ОС ..СО
<>»-0-»: XX >ОАЛ*-< XX >-
ОС ^^ СО ^^ ОС ^^ СО
1210 НОВАКОВ, ОРЛИНСОН
Некоторые свойства полиимидов и сополиимидов на основе ариладамантилсодержащих диаминов, Д ЦФО и ПМДА
Полимер, № Исходный арилада-мантилсодержащий диамин, мол. % Я„р 0.5%-ных растворов ПАК вДМФА при 25°С, дл/г Механические свойства полимерных пленок* Потеря массы полимеров на воздухе**, % Водопогло- щение, %
стр, МПа Ер.% 673 К 723 К 773 К 873 К.
1 КЮ) 0.90 72 20 0 8 19 57 2.00
2 II (20) 2.40 98 35 0 8 20 55 1.97
3 И (50) 1.75 93 30 3 9 21 60 1.84
4 II (80) 1.24 89 26 4 10 23 63 1.30
5 III (20) 2.60 117 40 0 3 12 45 2.20
6 III (50) 1.79 100 40 0.5 4 15 50 2.06
7 III (80) 1.46 96 40 2 9 23 57 1.48
8 III (100) 1.34 92 37 3 11 26 61 1.32
9 Пленка ПМ*** 4.00 117 45 0 3 8 43 2.20
10 Пленка БЭА (20)*** 1.18 70 22 3 8 21 61 1.80
* Скорость растяжения 1.67 мм/с, зажимная длина образцов 20 мм. ** По данным ТГА при скорости нагревания 10 град/мин. *** Приведены для сравнения.
где X - одинарная связь, группы СН2 или С2Н4.
Из данных таблицы видно, что введение в структуру ароматического полиимида фрагментов ариладамантилсодержащих диаминов приводит к понижению т^р образующихся растворов ПАК. Особенно сильное влияние на Т1пр раство-
ров ПАК оказывает введение в структуру сопо-лиимида фрагментов ариладамантилсодержаще-го диамина I. Это обусловлено тем, что реакционная способность аминогруппы, непосредственно связанной с ядром адамантана, существенно уступает аминогруппам, имеющим метиленовые
10
Время, сут
10
Время, сут
Изменение предела прочности при растяжении (а) и относительного удлинения при растяжении (б) поли-имидных пленок после экспозиции в 5%-ном растворе ЫаОН. Номера кривых соответствуют номерам полимеров в таблице.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ
1211
мостики между аминогруппой и адамантаном [6]. Основной причиной этого являются стерические препятствия, создаваемые объемным адаманти-леновым фрагментом. Поэтому ввести в структуру сополиимидов более 10 мол. % диамина I без существенного ухудшения всех свойств образующихся полимеров было невозможно.
Полиимиды и сополиимиды на основе диаминов II и Ш были поручены в широком диапазоне содержания их фрагментов.
Введение в структуру полиимида фрагментов ариладамантилсодержащих диаминов позволяет получить полиимидные и сополиимидные пленки с высокими механическими показателями (с учетом формования пленок на стеклянной подложке) и термоокислительной устойчивостью, хотя с повышением содержания адамантиленовых фрагментов последняя несколько понижается. • В соответствии с нашими предположениями наиболее характерной особенностью синтезированных полйимидов и сополиимидов является их повышенная устойчивость к щелочному гидролизу.
Для сравнения нами взяты известный адамантансодержащий сополиимид на основе БЭА (20 мол. %), ДДФО и ПМДА [4] и полиимид на основе ПМДА и ДДФО (аналог промышленной полиимидной пленки ПМ).
Исследования гидролитической устойчивости полиимидных пленок проводили по изменению их механических характеристик после экспозиции в 5%-ном растворе ЫаОН. Результаты этих исследований для ряда полиимидных и сополиимидных пленок представлены на рисунке. Характерной особенностью для адамантансодержащих полиимидных и сополиимидных пленок является некоторое повышение их деформационно-прочностных характеристик на начальной стадии процесса гидролиза (от 1 до 3 суток). По-видимому, это явление может бьггь связано с регенерированием некоторой части блокированных функциональных групп и вовлечением их в поликонденсационный процесс.
При более продолжительной экспозиции полиимидных пленок в щелочи начинает со все более заметной скоростью идти процесс гидролиза
полимеров. Анализ данных рисунка также свидетельствует о том, что наиболее заметное влияние на повышение устойчивости к гидролизу оказывает наличие в исходном адамантансодержащем диамине аминоэтиладамантильных фрагментов, что представляется логичным с точки зрения влияния электронного фактора на понижение элект-рофильности карбонильных атомов углерода имидных циклов (как реакционных центров для ги-дролизующих щелочных агентов). Однако гидролитическая устойчивость полиимидов должна также зависеть от диффузионного фактора, который косвенно определяется степенью водопоглощения полиимидных пленок (таблица), а по водопоглоще-нию сополиимидные пленки на основе диамина Ш уступают полимерам на основе диамина П.
Таким образом, наличие в структуре полиимидов объемных гидрофобных адамантиленовых ядер, а также их существенное электронодонор-ное влияние (особенно аминоэтиладамантильных фрагментов) обеспечивает повышенную гидролитическую устойчивость этих полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бюллер К-У. Тепло- и термостойкие полимеры / Под ред. Выгодского Я.С. М.: Химия, 1984.
2. Бессонов М.И., Котов М.М., Кудрявцев В.В.,Лай-ус Л. А. Полиимиды - класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983.
3. Коршак В.В., Новиков С.С., Виноградова C.B., Хардин А.П., Выгодский Я.С., Новаков И.А., Ор-линсон Б.С., Радченко С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. №4. С. 248.
4. Новиков С.С., Хардин А.П., Радченко С.С., Новаков ИЛ., Орлинсон Б.С., Блинов В.Ф., Горелов В.И., Замах В.П. A.c. 682507 СССР // Б.И. 1979. № 32. С. 85.
5. Королев Б.А., Хардин А.П., Радченко С.С., Новаков И.А., Орлинсон Б.С. // Журн. орган, химии. 1978. Т. 14. № 8. С. 1632.
6. Новиков С.С., Хардин А.П., Выгодский Я.С., Шер-ман Ф.Б., Новаков ИЛ., Орлинсон Б.С., Радченко С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 9. С. 678.
Synthesis and Properties of New Adamantane-Containing Polyimides and Copoiyimides
I. A. Novakov and B. S. Orlinson
Volgograd State Technological University pr. Lenina 28, Volgograd, 400066 Russia
Abstract - New adamantane-containing polyimides and copoiyimides were synthesized on the basis of aryla-damantyl-containing diamines, 4,4'-diaminodiphenyl oxide, and pyromellitic dianhydride. The use of a diamine belonging to the adamantane series as a monomer favors a decrease in the side process of salt formation affecting the polymerization and allows up to 100 mol % of the adamantane-containing diamine fragments to be introduced into the polyimide structure. The presence of bulky hydrophobic adamantylene nuclei in the polyimide structure and their significant electron-donating effect provides the high hydrolytic stability of these polymers.
