Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. V. карбоновые кислоты Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

К. С. АЛЕКСЕЕВ, студент химико-технологического факультета Уральского федерального университета им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия

Н. М. БАРБИН, д-р техн. наук, канд. хим. наук, заведующий кафедрой Уральского института ГПС МЧС России, г. Екатеринбург, Россия С. Г. АЛЕКСЕЕВ, канд. хим. наук, доцент, чл.-корр. ВАН КБ, г. Екатеринбург, Россия

УДК 614.84:547-32

СВЯЗЬ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ С ХИМИЧЕСКИМ СТРОЕНИЕМ. V. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ*

Найдены эмпирические формулы для определения физико-химических и пожароопасных свойств алифатических карбоновых кислот. Показано применение "правила углеродной цепи" и "эффекта функциональной группы" для прогнозирования физико-химических и пожароопасных свойств на примере карбоновых кислот.

Ключевые слова: карбоновая кислота; правило; свойство; пожарная опасность; показатель.

В настоящей работе в рамках начатого нами исследования [1-4] по изучению взаимосвязи химическое строение - пожароопасные свойства представлены результаты исследований органических соединений, относящихся к классу алифатических насыщенных карбоновых кислот, имеющих общую формулу (I):

О

R ОН I

Исходные данные для исследования (табл. 1) взяты из электронных баз данных компании Sigma-Aldrich и университета Akron [5, 6] и справочной литературы [7-16]. Как уже отмечалось, в западных странах в отличие от России для оценки пожарной опасности ЛВЖ-ГЖ обычно используются всего три показателя пожаровзрывоопасности: температура вспышки (обычно в закрытом тигле), температура самовоспламенения и концентрационные пределы воспламенения. В связи с этим именно эти показатели пожаровзрывоопасности и явились в основном объектом нашего исследования. В табл. 1 приведены показатели пожарной опасности и физико-химических свойств нормальных насыщенных алифатических карбоновых кислот.

Зависимость температуры вспышки Твсп (°С) от температуры кипения Ткип (°С) часто используется в прогнозировании пожароопасных свойств химических соединений. В частности, для класса карбоно-

* Продолжение. Начало см. в журнале "Пожаровзрывобезопас-ность", № 5 за 2010 г. и № 6, 7 и 9 за 2011 г.

© Алексеев К. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г., 2012

вых кислот предложено линейное уравнение [7, ч. 1, с. 66; 17; 18, с. 13].

ГвСп = 0,708Гкип-43,57. (1)

На основании данных табл. 1 нами уточнено уравнение (1) и выведены новые значения эмпирических коэффициентов а (0,702) и Ь (42,63)**. Найдено, что формула (1) работает в диапазоне от С2 до С12 (см. табл. 1)***.

Найдены удовлетворительные зависимости ряда физико-химических параметров (температура кипения, критические температура и давление, теплота парообразования, показатель преломления) и пожа-ровзрывоопасных свойств (температуры вспышки и воспламенения, концентрационные и температурные пределы воспламенения) от числа углеродных атомов в молекуле Ыс и коэффициента перед кислородом Р в реакции полного горения (табл. 2). Прогноз по уравнениям (1)-(26) представлен в табл. 1.

Существующие экспериментальные методы определения температуры самовоспламенения далеко не совершенны и не отличаются высокой воспроизводимостью результатов измерения, поэтому неудивительно, что различие экспериментальных

** Уравнение выведено по средним значениям температур вспышки и кипения, приведенных в табл. 1 (г2 = 0,9951). При составлении корреляции литературные данные — прогноз были исключены некоторые аномальные литературные данные (см. табл. 1).

*** Начиная с С13 линейные карбоновые кислоты являются твердыми веществами с температурой плавления более 50 °С, что не позволяет рассматривать их как жидкости согласно п. 1.3 ГОСТ 12.1.044 [15]. Результаты расчетов также подтверждают, что рабочий диапазон уравнения (1) лежит в диапазоне от С2 до С12 (см. табл. 1).

со ю

Й ч»

|> ОС 1/3 1/3

чо

«

■п

1Л ^

- «

"о

«л

■Ч"

25 25 ьс

о\

_ т сг, сС сь

ЧО- о" °р -н -н

чО

1Л V >

к съ

<уС 013

сС съ

"> "З ¡2 -ч

тг ^

V V

-ч -н , Т 0\ ОО

^ Сч" Сч" °° <4 ^^^^

сз о^

К К с^ с^ ^

0\ °о_ С^

к к с^ с^ ^

а,

<4 ^ ю Т, "1

« к-

« к-

1Г-) "о

с-. к чо "т,

V V 22 ^ м- ^Н

Сч Чо

V V г°1 м- ^ ^н

1/3 —

£ "

оз £ оо ОС

00 Ю

Ю №

и И

И "

о

«л

сз

«л

т с

И

СП

с-3 "З 00

о ®

СП "п

| |

> >

00 оо

сь С5

»3

<ч ^

Чо "3 (V, <4

<4 ^ ЧО "3 СП

V £

т ^ ^

го <>з

> 5

> £

^ ^ £ с^ с^ 1

Гу^ Гу^ |

Й н

^ Г- ^ О^ С-

00 о 00 °с

т а\

О 00 ЧО 00 ^ о |л т т Ж

00

ОС

00 00 1^1^00

^ -Н <4 ^ СП ГЧ N Ч1 М И г*^ г*^ г*^ г*^ г*^

*

ее 2

<ч «ч ^

■Ч" СП ^ СП

Г*") '—(

О СЪ

т с^ ^ т т т ^ ^

О <N0^

1Н

СЧ

ГЧ 1Н

гч ^

■л^да о\ см съ мг^г^ <N1 гО т т т ^сг^

■ч- С5\ см (ч. ^ ^

ГЧ ^ 3

00 00 «л

(С

оо ОО рч 1/3 1/3 ^

(С ^

ОО ^

к ^

ОО с^

О (X

сэсэ с^ с^

ЧО ЧО Чо Чо ^ 6

чо Чо ^о I

"3

о о ^

¡Г1

^ Й

00 С5ч

00 С5ч

чо к

^

' Чо к

я . с

■&1 н

л « ~ я И

Я 2

я 2

сз

00Т чо" ¡> ^^ съ ~

-н"

¿9 ^ к ° ^ ^

к

сз ^^

ГГ)

оо 1/з съ к 22

^гчо ^ "з л;

00 ОС ОО ОО ОО

г^з г^з «VI "">

съ к 00

К К! >

ОО ОО ?с

гг^ гг^

с2 ^

оо о 2 ^ 2

о

О ОЧ О "Ч-чз^оз > я СЭСЭСЭ С^

® ^ ^

«л >

о ® £

1Н

® ^ ^

сз >

ч ® 2

-ч

. Т . Т . Т . Т ----

о с^ т ^ о

ООО С5\ .—,

|

"з съ С5\ С5 С5\

о 5

о

к

и

о

и

о к

и

о о

т

к

сч

и

о о

и

о к

т

и

о

чс

о

гт

и

¡1 ^^^^ И

в ^ н

-о ^

М ГЦ

в ^ >

к'

и

к

и

о

и

О!

к о

и и

X о

и и

Номер Брутто-формула Плотность Д кг/м3 Коэффи - Температура, К Теплота, кДж/моль кпв, % (об.)

R кислоты (ОУЦ) циент преломления nD Т КИП Т кр Т всп т * свс Т вое тпв парообразования горения Ркр, атм

958 960 1,3978 1,3980 1,3990 1,3978 437 618; 628; 626; 620; 342 345 350 344 346 698; 356; 335...369; 340...374; 339...377 2180; 39,0; 2...10; 2,0...12,3; 2,0...10,3; 2,19...13,4; 2,0... 10,4;

V (4) с4н8о2 959 963 965 967 436 437 437 713; 716; 723 358; 359; 358 63,6; 75,6 2008; 2236; 2007 39,2; 39,4; 40,1

1,3968 621 344 345 1,9...10,1; 2,4...10,6

359

1110; 369 1,8...7,3; 1,6...7,6; 1,64...9,4; 1,6...9,1; 1,5...8,9; 1,7...10,0

СН^СН^)} VI (5) С5Н10О2 939 944 942 943 945 1,4078 1,4080 1,4090 1,4082 1,4078 459 458 457 457 640; 644; 639; 642 369 (о. 360 361 361 360 т.); 633; 673; 371; 370; 371; 369 356...394; 354...387; 356...385 44,6; 44,8; 44,6 2838 35,5; 35,2; 35,5; 35,3

943 361* ?

360*

928 1,4165 1,4189 1,4160 1,4167 1,4159 475 476 478 477 475 476 478 375 383; 381; 383; 382; 385 1,3...8,2;

927 660; 375 372...401; 46,6; 31,6; 2...10;

СНз(СН2)4 VII (6) с6н12о2 922 927 660; 659; 374 372* 653; 613 372...400; 368...400; 46,7; 46,4; 3492; 3227 31,6; 32,1; 1,37...7,0; 1,3...8,1;

929 659 373* ? 371...403 46,6 32,0 1,2...8,1;

929 374* 1,4...8,1

VIII (7) с7н14о2 920 918 909 915 1,4216 1,4263 1,4230 1,4235 1,4229 496 512 495 494 495 677; 676; 677; 372 386 389 388 388 387* 653; 548 399; 395; 394; 386...; 380...412; 381...412 48,5; 48,5; 48,0; 537; 3838 28,4; 28,4; 28,9; 1,1...7,2; 1,1...10,1; 1,15...7,2; 1,1...7,3;

916 919 677 396 48,5 29,2 1,1...7,6; 1,2...7,7

386*

907 910 906 905 911 513 510 511 512 511 512 515 380 383 1,0...6,4; 1,0...6,7; 1,0... 6,6; 0,9. ..7,2; 1,0...6,4

1,4280 694; 401 713; 559; 518 409; 389...423; 392... 425; 394...427 40,3; 26,7;

СН,(СН2)6 IX (8) CsH1602 1,4280 1.4284 1.4285 691; 693; 695 400 401 397 398* 407; 406; 409 50,2; 49,7; 50,3 4800; 4447 25,6; 26,1; 25,8

399*

кпв, % (об.) с^ о^ <ч оС ^о сКоС 0\ Оо' о~ о" с" с" ^ 1Л ОС 0\ 5, 5, 5 6 . .... 8 ОС ОС оо' оо' С" сэ сэ с" с" ;,7 ;,5 1 5 6 7 ,7 7 7 о~ с" с" ОС~ ^О * : : : ^ чо к! к! с^ 0, ", ", ;,7 ;,2 1, 5, 6, 7, ,6 ,6 ,6 ,8; ;,1 5, 6, . .. ,6 ,5 ,6 ", 0, ", ,3; ;," 4, 3, 6, 5 ,5 ,5 ,5 0, ", "

2 £ л Г^ ¿С ^ (У)" <М г^ г^ ^ 0, 1 2 1 2222 9, 1, 9 ^ч г^ ^ 19,1; 18,4; 2",9 17,4 16,5; 2",5 ,9 5, 1

Теплота, кДж/моль горения 5456 6109; 5058 7418; 7414 8721; 8675

парообразования 52,0; 51,8; 51,3 88,8; 53 5; 52 8 ;,7 ;," ,3 ® «-5 V "о 6, 6, 5, 555 5555 59,3; 59,2; 58,5; 59,8 ¿0 ^ °° 7 ", 9, " -н чо ^ \о

Температура, К ТПв 403.. .438; 401.. .442 413.451; 413. 451

О 419; 417; 419 433; 426; 431; 429 " 4 4 2 5 4 3 6 4 75 4 483; 487

Е-Г ос 6 650; 503; 501 650; 505 650; 508 0 5 6

Е-Г 373; 413; 411; 411; оо о 44 28222 43444 419* >385; 386; 429; 427 7368 0333 4444 СО ^О г^ -н ао > 4344 418; >386; 453; 418; 454*; 7 ■-ч 4 383; >386; 473; 423; 468*; " <N1 4

Л Еч ^ к к ^ 721; 717; 716; 721 729; 722; 728 ¿С ^ ¡21 т гп <ч £3 |> К К 749; 743 750; 757; 757 770; 764

И Ы Е-Т 24222 55555 541; 542; 543; 544; 549 501; 558; 559; 556 569; 572; 574; 569 581; 585; 587; 581 9 9 " 9 5565 612; 6"9; 611; 6"9

Коэффициент преломления пв 1,4330; 1 4330; 1,4316; 1,4270 1,4224; 1, 4255 1,4180 (343 К); 1,4116 1,4208 (347 К); 1,42"4 1,4228 (343 К); 1,4257 1,4305 (293 К?); 1,4247 1,4265 (343 К); 1,4293

Плотность Д кг/м3 чо °о 0990 о Оо Оо 893; 891; 888; 896 оо оо 001 оо ОО °о| 875; 883; 874; 878 1025; 868; 87" 862; 859; 863; 86" 850 (343 К); 858; 858

Брутто-формула о ОС к и сч О О СЧ К О и о с^ С^ К и сч О СЧ К СЧ и О чс с^ К гт и сч О 00 сч к ^ и сч О О т К 1П и

Номер кислоты (ОУЩ NN сГ X XII (11) XIII (12) XIV (13) > ^ XVI (15)

О к и с к и 00 о к и с К и о к и К и о )2 к и с к и )2 к и с к и сч о к и Г( к и СП О к и Г( к и

£ ®

а

1 ч о

£

кпв, % (об.) О ¿С : : чЧ съ" 0,5...5,9; 0,5...4,9 ,9; ;,8 ;,8 4, 5 5 . ... 5 ,4 4 5 0 0, 0 0 ,9; ,8 ,8 4, 5, 5, 4. ,4 ,5 0, 0, 0,

2 £ л 14,9; 15,3 14,7 14 1 13,3 12,2; 12,4

Теплота, кДж/моль горения 10031 11326; 10488 12668 1398

парообразования 61,7; 61,8; 61,0; 61,0 <4 оС <4 "3 ®9 1/3 ^ 61,3; 64 1; 63 4; 62 6 121,8; 65,1; 64,5; 63,6 ,8; ;,1 ;,5 ,2 ^О ¡5] ЧО Чо Чо ^ 67,0; 66,5; 66,8 67,7; 67,9; 67,5; 67,7

Температура, К ТПв

О 6 9 4

Е-? 0 6 668; 563 0 5 6

Е-Г о к ^ м- ^ 31 31 86 3 4 4 48 4 ЧО 0\ ^ * £1 ОЗ 00 ЧО ^ Э1 439; 439; 439*; 439 443; 383; 443; 461*; 443 446; 446; 500*; 446 449; 449; 450; 445*; 449

Л Еч о сз 0 сз 00 0 сз 8 0 2 8

И Ы Е-Т СЬ <4 ¡п с^ м ЧО ЧО ^ Оч 3233 ЧО ЧО Чо 40 634; 639; 642 570; 647; 651 601; 654; 658 657; 661; 665; 579; 667; 671; 666

Коэффициент преломления пв 1,4281 (343 К); 1,4281 1,4296 (343 К); 1 4290 1,4299 (293 К?); 1, 4324 1,4351 (343 К) 1,425 (293 К?) 1,427 (293 К?)

Плотность Д кг/м3 853; 852; 853; 855 1020; 849; 851 1017; 849; 845; 849 847; 841; 844 838; 837; 837 834; 830 822; 831; 826

Брутто-формула сч О СЧ гт К чс и сч О т К г- и сч О чс гт К ос и сч О 00 т К сл и СЧ О С К с сч и СЧ О сч К сч и сч О к СЧ сч и

Номер кислоты (ОУЩ XVII (16) XVIII (17) XIX (18) X 59 X ^ XXI (20) XXII (21) XXIII (22)

о к и Г( К и 1П о к и (3 к и чс О к и Г( К и го к и к и ос О к и Г( К и сл о к и К и о сч о к и к и

к Номер кислоты (ОУЦ) Брутто-формула Плотность Д кг/м3 Коэффициент преломления пв Температура, К Теплота, кДж/моль Ркр, атм кпв, % (об.)

Т КИП т кр т всп т * свс т вое тпв парообразования горения

СН,(СН2)21 XXIV (23) 827; 822 - 672 672 671 673 - 452 452 453 510* 452 - - - 68,5 68,7 68.4 68.5 - - -

СН^СЬТ))^ XXV (24) С24Н4802 821; 825; 822 1,4287 (373 К); 1,4301 (373 К) 679 676 681 676 - 455 455 456 515* 513* 455 ? - - - 69.3 69.4 69.2 69.3 - - -

( I 1 ; (( [ 1 ■1■; XXVI (25) С2;[ 1;0О2 822; 821 1,4298 679; 685; 686 - 458; 458 - - - 70,1; 70,0; 70,1 - - -

СН,(СН2)24 XXVII (26) С2()[ [ ;202 820 (373 К); 819 1,4301 (373 К) 692; 682; 688 - 461; 461; 525* - - - 70,9; 70,7; 70,8 - - -

СН,(СН2)25 XXVIII (27) С221 [;402 816 - - - - - - - - - - -

СН,(СН2)26 XXIX (28) С281 15602 819 (373 К); 814 1,4338 (298 К?) - - >383 - - - - - - -

Примечания. 1. ОУЦ — основная углеродная цепь. 2. Для линейных карбоновых кислот она равна числу атомов углерода в молекуле. 3. Для интервалов температур приведены их среднеарифметические значения. 4. Выделенные жирным шрифтом значения показателей физико-химических и пожароопасных свойств соединений П-ХХ1 и XXIII не учитывались при выводе уравнений (1 )-(26). Курсивом приведен прогноз по уравнениям (2)-(26); курсивом с подчеркиванием — по "правилу углеродной цепи", курсивом со звездочкой — расчет по уравнению (1). 5. Знак вопроса при температуре означает, что при комнатных температурах вещества XIX, XXI, XXIII и XXIX находятся в твердой фазе.

-о

о

СП

ы -о

СП

о

о >

о

ш

о

сг СП

3

СП

5

гп "О

о

СП

данных по этому показателю пожарной опасности может достигать более 200 К (см. рисунок^

Отметим, что концентрационные пределы воспламенения СНКПВ и СВКПВ линейно связаны между собой. Недостачно высокий коэффициент корреля-

ции обусловлен ненадежностью существующих методов определения СВКПВ (см. табл. 2^

Как и в случае простых эфиров [4], замена протонов на атомы дейтерия в молекуле карбоновой кислоты не приводит к заметному изменению пожа-

Таблица 2. Уравнения для прогнозирования физико-химических и пожароопасных свойств нормальных карбоновых кислот

Параметр Уравнение Номер уравнения г 2 Область применения

Температура кипения, К Ткип = 23,43ЖС - 0,4Ш(2 + 349,6 2 0,9984 1 < ЫС < 26

Критическая температура, К Ткр = 544,2 + 22,48ЖС - 0,52ЖС 3 0,9913 2 < ЫС < 15

Критическое давление, атм Ркр = 103,47 - 12,20ЖС - 152,30Ж(Т1 + + 0,66Ж(2 + 206,76ЖС2 - 0,013Ж( 4 0,9994 2 < ЫС < 21

Плотность, кг/м3 В = 767,66 + 391,00ЖС" 0,5 5 0,9913 2 < ЫС < 12

Коэффициент преломления пВ = 1,341 +0,0421п(ЖСо 6 0,9930 2 < ЫС < 9

Стандартная теплота парообразования, кДж/моль #пар = 2,19ЖС-0,03жС + 34,6 7 0,9997 5 < ЫС < 26

Температура вспышки, К Твсп = -0,57^С + 20,43ЖС + 273,0 8 0,9967 2 < ЫС < 12

ТвСп = 69,101п(Лу +235,6 9 0,9997 13 < ЫС < 26

Твсп = -0,09Ж,2 + 7,18ЖС + 335,2 10 0,9997 13 < ЫС < 26

НКПВ, % (об.о Снкдв = 8,25^С- 0,03 11 0,9940 2 < ЫС < 19

ВКПВ, % (об.о СВКПВ = -0,003Ж,3 + 0,16^С - 2,53ЖС +18,17 12 0,9954 2 < ЫС < 13

Температура воспламенения, К ТвоС=12,13^С +309,8 13 0,9927 2 < ЫС < 10

НТПВ, К ТНТПВ = 298,0 + 21,684 (МОД}2 14 0,9918 2 < ЫС < 10

ВТПВ, К ТВТПВ = 12,68ЖС + 323,7 15 0,9907 2 < ЫС < 10

Температура кипения, К Ткип = 365,1 + 15,33р - 0,18р2 16 0,9976 0,5 <р< 38, 1 < ЫС < 26

Критическая температура, К Ткр = 0,004р4 - 0,204р3 + 3,100р2 - 5,655р + + 593,5 17 0,9978 2 <р< 17, 2 < N < 12

Критическое давление, атм Ркр = 326,70 - 461,22р0,5 + 304,45р -- 100,98р1,5 + 16,31р2 - 1,02р2,5 18 0,9998 2 <р< 17, 2 < ЫС < 12

Плотность, кг/м3 В = 1099,3р-0,0809 19 0,9914 2 <р< 41, 2 < ЫС < 28

Коэффициент преломления пВ = 0,0115р-0,0004р2 + 1,3503 20 0,9967 2 <р< 12,5, 2 < ЫС < 9

Стандартная теплота парообразования, кДж/моль Япар= 1,32р - 0,011 р2 +36,5 21 0,9944 6,5 <р< 36,5, 5 < ЫС < 25

Температура вспышки, К Твсп = 286,4 + 13,112р - 0,253р2 22 0,9967 2 <р< 17, 2 < N < 12

Твсп = -0,04р2 + 4,70р+ 340,0 23 0,9997 18,5 <р< 38, 13 < ЫС < 26

НКПВ, % (об.о Снкпв = 0,13 + 8,874р-1 24 0,9997 0,5 <р<27,5, 1 < ЫС < 19

ВКПВ, % (об.о СВКПВ = 4,8 + 26,388р-1 25 0,9916 0,5 <р<27,5, 1 < ЫС < 19

Температура воспламенения, К Твос = 320,7 + 7,718р 26 0,9943 2 <р< 21,5, 2 < ЫС < 15

ВКПВ, % (об.о Свкпв = 2,967^НКПВ + 4,36 27 0,9899 1 < ЫС < 18

си о о.

ь

0

1

о.

си 5 о

о

т

0

1

о ю о.

га *

о

ш л л

с о о о.

га *

О с

О!

и и си

J■ ^

><

о а

т

-е-

ш л

I

1Л

I Т

о

и

(В

я1 £

Л

кпв, % (об.) 2,0...11,1; 2,3... 13,7; 2,5...13,1 1,64...9,4; 2,0...11,1; 2,1...11,2 1> ээ и-Г оС о\ (N00^' оо" ^ ОС оо" > уо" стГ оС о\ чо 3 40 °° -н" -н" "ч оо" ^ оС оС Оо Оч ОС ^ чо чо ^ УО ^ оо" : оо" °о

1 о! 36,52; 41.7; 41,9 39,2; 39,0 37,1; 37,3 33,56; 37,1; 37,3 37,1; 37,3 35,2; 35,5 35,2; 35,5 33,3; 33,6

. § 43,2 1 45,4 44,8; 44,6 44,8; 44,6 47,6; 45,7; 45,6

Температура, К ТПВ 332...363; 332...368; 329...364 340...374; 335...369 347...381; 346...382 343... 377; 347...381; 346...382 347...381; 346...382 354...387; 356...394 354...387; 356...394 357...; 361...393; 364...398

о 773; 753 СП <ч г- СП оч УО СП СП 00 00 1НООО\ООХ Г- ЧО Ю Г- 00 г- «ГСП \о УО

ЧО Гч| о ^ £ СП <Н 358; 356 364; 364 362; 364; 364 364; 364 СП "1 сп сп (С ^ П-, СП

а 328; 329; 338; 335; 559* 337; 358; 346; 345; 345* 353; 353; 353; 355* Т—1 00 СГ1 сп ■ч- !/-> 1П ^ "О ■О СП СП СП СП СП <п * «о СП . п , СП еп|>/-1 Х-1 4-5 СП СП | (у, ^н <=> чо Уз СП СП СП 360* NN 5 1Л « СП СП еп 360; 372; 368; 368; 367*

«л ЧО 40 Г4" \о ^о чо оС 52 ^ Г""> 25 ЧО УО СП СП ^ ЧО 644; 642 Сч1 "ч "о ^ ЧО

428; 427; 426 437; 437; 437 О ^О 00 К 5 >/■> «ч ■ч- Л; тГ -ч- ^ 450; 447; 448 351?; 447; 448 458; 457; 459 457; 459 УО Уо чо УО Уо -Ч- •Ч- Уо ■ч-

§ 1,3937; 1.394; 1,3918 ■ £ 1,41; 1,404; 1,4029 1,4026; 1,4058; 1,404; 1,4029 1,4044; 1,404; 1,4029 1,4115; 1,409; 1,3979 1,42; 1,409; 1,3979 1,4112; 1,413; 1,4128

5 949; 977; 976 й о £ оч оч 00 сч, СП ""> Оч 0\ Оч г- оо сч ^ СП £ СМ <Ч £ ^ £ О СП <*> я- 5 оч Оч °ч 945; 943; 942 УО н > СП СЧ СП ст\ оч > СП Оч

Номер эфира (УУЦ) XXX (3,5) XXXI (4) XXXI (4,5) XXXII (4,5) ХХХНа (4,5) (5) ШХХХ А1ХХХ XXXV (5,5)

Брутто-формула <4 О 00 о гм о о к •л и сч о о м "Л о СМ о о к •л о <ч о о « о сч о сч ¡¿Г и (Ч о сч о сч о сч Тз о

Формула СП 5 я ^ Г4] О сп я сп 5 и нГ 1 я о о^—и о я" я сч о и № я % о) о о \ я о я" ^ о о \ я ^ и СП я я СЧ о и я и СП я я т о я о У«! и СП я СП 5 * > о / и СП я

VO «Ч

^

Ov

\ Tf" vo "N

Г oo" °o

£ "Í 'Ч

^н

vó" <4 oo" 00

lr¡ "">

»«, 00 00 00^

со

(X 00

tsT oo

(Ni «N

Г "

(чГ oo

•»Г

vo is.

-г

r-" ci -it-" óT

vcT vcT vo4

ov o¿ o "T, о" о" т-н"

¿fvoi

"ï "Ч

en "il

«^чу "1

¿f45|

"i "■> cri <*ll

vo 451 -i"

fn "il

6С<=>| °V S

(Ni "Il

OO" SP

¡4) «Ni

о 4s I

(Ni «NI

iC45| > >1

ri ÑT I

N."451 > >1

nT45|

■4- >1

Vo I ■ч- "4-1

oo" »1 > "Ч-1

s

«N "Г

VI > >1

TON °v . (ri "1

: : VI >

en 2

rt JO

° S5 ^ ""î ■

r-< 5 « S

en "i "i

ГГ) "1

-4 ^ <vî "1

® S

^ IN.

«S "1

45 b

® s

м- S4

rr, "1

(Ni «N

M. ^

<=> 45 00 OO (ri "1

6CJ2 м- >

VO oo 00 oo <?> "i

r» os jo

^ *-i ÏT

tj- xt.M;

^ 45' go

t- 00 00

m "1 "1

m i/-> vo

t^T 00 fi Г2

vo VO

00 Tt-

VI VO VO

a

Ht

I &

8 tí

N. M

ГГ) "il

VI Ov IX f>

Г- ^ ~ en en "1 ">l

tN. Jv

СГ) "il

<N JN| rr> "1 I

SI

00 2: frj I

2;

prj "1 I

2 S

•-Ч >1

2 S

M- >1

О 00 oolts VO 45 45 VO <П "1 "lln-i

rg <n 00 po|* vo VO r- 45 Vo (4. m en "1 "ilf^ rr¡

00 00 ?o 00

"n 45 45 ^ m "1 "iln-!

ts K k "1 "llo-,

О «N «N Ov m 00 00 к, en "1 "i|ri->

°° ¡51 00

or) "Il

«^ ^11 £ 5 s

^H > "О Ss

00 О Ov Ov S «N en en en "il?^

«N Г4 S 45

«N Г4

S vo

«N Г4 v3 45

ôTSI

■n 45

S vol

vo S2 ë vol

vo vol

?o S?

vo vol

> SI » SS

vo Vo 451

r- vo vo 00 vo vo vo g

45 00 00 vo

»«s

vo VO VO ^f >1

en Vo t> IX TJ- "4-1

(S ï) 00 00 Oo

Ov &

«N 2t

^н о О «N О О in <=> g in /1 "Ч

. - 0о _1Г "1 r\i

3 "ч

-it-

rt rt1

. - oo ií ^

tN

Vo ^

00 "1 CN «N tsi ■tf ^ ^ -Г -Г <

" ^ X X

s Cf

H00> >

<N "1 "1

Ov On Ov On|

Ov in тГ 'Ч- 5 -н IN CN "> «P

OV Ov OV Ov Ovl

^ ^ s

"> я

ov ov ovl

ó^iSI

-4 «N ^

Ov Ov Ovl

Ov r¡ CN «N Й

Ov os Ovl

<o "H1 !£ I

^H ^

Ov Os Ovl

(N

Ö "1| — '—i ^ Ov Ov Ovl

ooomo? о о о S

Ov Ov Ov Ov °vl

/—V 1Л

1Л n vT

1Л

vo

«Л

И

й К

a I h И

О

(N

К

VO

О

О

CS

к

SO

О

о

К

VO

и

о

к

о

о

■ЧГ

к

о

о

о

о

к

оо

и

о

чо

к

оо

о

о

VO

и

оо

о

I &

е

СП

S

Щ

s

I

0

:r

1

s о

IS

! &

& е

чо ^

4¿- N.

•ч-

vo

• 41

ON Оч

cs

»ЧГ1 чо vo

оС Оч'

<=> О"

<b"°v

• 4-Í

оо 00

CN С)

■ • "о

00 Оо 00 о"

<=Г*>|

с\| «Ni

<à>"voi К M

СЧ) «NI

> ©I

(V, «Ni

«1 «NI «H "il <N «Ni

«N" ©I

«N" •N"

<4 «NI

«N ©I сч, «Ni

> "ч-l

es «NI ¡o x-il

óo"OI

Й1 41 "ni

Г41 "о

Г4"

ôT 22

-4. M;

vo OO 00 OO СП «П

0ч" 2

n Cr

> M;

чо' °0 00 °o

СП CT)

¿ч" en СП

-Ч- M;

^ £ СП °n

оо С2

© S

* 3:

оо

© S

> S:

Оо JN

© s

-ч- "ч-

2 S

2 S

-Ч-

-ч- "4-1

°v 2 -ч- "4-1

41 "">1

-ч- М-|

41 "Il

"N С2 -ч-

■^г М- "1 00 Оч Оч Оо СП cri cnln^

00 > Й 0\ Оч Os СП erj СП I

«^ £ fe 00 © s

СП -ч- >1

1Л N ^

n n

СП -Ч-

V-, Vo tN|~~i

г—I N N (N1

■tf "ч- -4-1^

<N VO Ьч|5ч CS N N 00 тс •Ч- "Ч-lco

оо go

чо vol

> SI 00 go

Чо vol

Чь «N I

© H

M

к M

^ I к M

s

о © S

-si" 41 "il

«N SI £ "il

Оч

N «N

00 ^ 5

CN «N £

41 4-1 °o

R

41 41 «■>!

a\ 4-, oo

о «*> S3

Tt 41 "~>l

си Й 3

Sa!

1-1 --î ^r

СП CT) СП Cr*)

g vo ^ ^t- ~ X

rt N

2 VO ^ СП г C2 Tf X >

^ © 2 «N N N

оч Оч оч|

о © 21

^н N n

0\ Оч ovl

S SI

ст> On ovl

О 00 Vo <N On © ON oo Ovl

О 41 g О ON © CTn oo Оч|

^ in

1/1 l>

>

M

О

VC

К

оо

U

О

00

и

Os

О

о

00

И

и

о

о

о

о

о

о

о

о %

и

роопасных свойств. Исключение составляет муравьиная кислота-ё2, у которой наблюдается уменьшение температуры вспышки на 19-30 °С и концентрационных пределов воспламенения (КПВо на 8-12,5 %. При этом температура кипения практически остается той же, что и у муравьиной кислоты, а температура самовоспламенения находится в пределах экспериментальной ошибки. В целом данное свойство может быть использовано для прогнозирования неизвестных показателей пожаровзрывоопас-ности для дейтерированных карбоновых кислот.

В случае карбоновых кислот (I) также работает "правило углеродной цепи" [1-4], которое позволяет предсказывать физико-химические и пожароопасные свойства соединений (I) изомерного строения по условной углеродной цепи (УУЦ)* (табл. 3). Из "правила углеродной цепи" вытекает важное следствие, связанное с эффектом заместителя и функциональной карбоксильной группы, которое гласит, что перемещение метильной или карбоксильной группы по линейной цепи карбоновой кислоты не приводит к изменению физико-химических и пожароопасных свойств. Действие этого следствия показано в табл. 3 (ср. свойства соединений XXXI и XXXII; XXXVI, XXXVII и XXXVIII; ХЬУШ и ХЫХ; XXXV и XXXVI; XLII, XLIII и XLIV).

Переход от смеси энтамеров (соединение XXXII) к чистому Ь-стереоизомеру XXXIIa не сказывается

* Метод определения УУЦ приведен в ранее опубликованных работах [1,3].

10 12 14 16 18 Nc

Распределение температуры самовоспламенения линейных карбоновых кислот от длины углеродной цепи

на изменении плотности и показателя преломления, а различие в температуре кипения, равное 99 К, скорее всего связано с опечаткой в базе данных [5], так как известно, что хиральная чистота влияет только на вращение плоскополяризованного света. Таким образом, пожароопасные свойства (8)-(+)-2-метил-бутановой кислоты XXXIIa могут быть предсказаны по свойствам соединения XXXII.

В заключение отметим, что найденные эмпирические уравнения (1)—(27) с учетом "правила углеродной цепи" и "эффекта функциональной группы" могут быть использованы для прогнозирования неизвестных показателей физико-химических и пожароопасных свойств в ряду алифатических карбо-новых кислот.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. I. Алканолы // Пожаровзрывобезопасность. — 2010. — Т. 19, № 5. — С. 23-30.

2. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. II. Кетоны (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №6.— С. 8-15.

3. АлексеевС.Г.,БарбинН.М.,АлексеевК. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. III. Кетоны (часть 2) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №7.— С. 8-13.

4. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IV. Простые эфиры // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, №9.— С. 9-16.

5. Сайт компании Sigma-Aldrich. URL : http://www.si-gmaaldrich.com/catalog (дата обращения 15.10-05.11.2011).

6. База данных университета Акрон (Akron). URL : http://ull.chemistry.uakron.edu/erd (дата обращения 15.10-05.11.2011).

7. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник: в 2 ч. — М. : Асс. "Пожнаука", 2004. Ч. 1. — 713 с.; ч. 2. — 774 с.

8. Земский Г. Т. Физико-химические и огнеопасные свойства химических органических соединений : справочник. — М. : ВНИИПО, 2009. — Кн. 1. — 502 с.

9. FlickE. W. Industrial Solvents Handbook. — Westwood : Noyes Data Corporation, 1998. — P. 663.

10. NFPA 325. Guide to Fire Hazard Properties of Flammable Liquids, Gases and Volatile Solids. — Quincy: NFPA, 1994.— 100 p.

11. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Tync Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. — М. : Изд-во иностр. литер., 1958. — С. 134-139.

12. Варгафтик Н. Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. — М. : Наука, 1972.— С. 429.

13. Carson P., Mumford C. Hazardous Chemical Handbook. — Oxford : Butterworth-Heinemann, 2002. — 608 p.

14. PradyotP. A Comprehensive Guide to the Hazardous Properties of Chemical Substances. — Hoboken: J. Wiley & Sons, 2007. — P. 105-112.

15. Lange's Handbook of Chemistry / Byed. J. A. Dean. —N. Y.: McGraw-Hill, 1999.—P. 5.139-5.147.

16. Davletshina T. А., CheremisinoffN. P. Fire and Explosion Hazard Handbook of Industrial Chemicals. — Westwood : Noyes Publications, 1998. — P. 279-469.

17. ГОСТ 12.1.044-89*. ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения. — Введ. 01.01.91 г. [Электронный ресурс]. Доступ из сборника НСИС ПБ. — 2007. — № 3 (31).

18. Шебеко Ю. Н., Навценя В. Ю., Копылов С. Н. и др. Расчет основных показателей пожаровзрыво-опасности веществ и материалов : руководство — М. : ВНИИПО, 2002. — 77 с.

Материал поступил в редакцию 5 марта 2012 г.

Электронные адреса авторов: [email protected]; [email protected].

Издательство «ПОЖНАУКА»

ВНИМАНИЕ! Распространяется БЕСПЛАТНО!

Средства огне - и йиозащиты

t-ГИ. щ

IWW

А. Я. Корольченко, 0. Н. Корольченко СРЕДСТВА ОГНЕ- и БИОЗАЩИТЫ

Изд. 3-е, перераб. и доп. - 2010. - 250 с.

В третье издание внесены существенные изменения: включена глава, посвященная механизму огнебиозащиты древесины, расширена глава по анализу требований, содержащихся в нормативных документах по средствам огнезащиты, и их применению в практике строительства. Приведена информация ведущих производителей средств, предлагаемых на отечественном рынке для огнезащиты: древесины (пропитки, лаки и краски), несущих металлических конструкций (средства для конструктивной огнезащиты, огнезащитные штукатурки, вспучивающиеся покрытия), воздуховодов, кабелей и кабельных проходок, ковровых покрытий и тканей. Представлены также биозащитные составы для древесины.

Информация о средствах огне- и биозащиты вкючает данные о рекомендуемых областях их применения, эффективности, технологии нанесения, органи-зациях-п роизводителях.

Издание предназначено для работников проектных организаций, специалистов в области огне- и биозащиты и пожарной безопасности.

121352, г. Москва, а/я 43; тел./факс: (495) 228-09-03; e-mail: [email protected]