CC BY
19
С. Г. АЛЕКСЕЕВ, канд. хим. наук, доцент, чл.-корр. ВАН КБ, старший научный сотрудник Уральского института ГПС МЧС РФ, эксперт ООО "ПРОМЕТ", г. Екатеринбург, Россия
Н. М. БАРБИН, д-р техн. наук, канд. хим. наук, заведующий кафедрой Уральской государственной сельскохозяйственной академии, г. Екатеринбург, Россия В. В. СМИРНОВ, преподаватель Уральского института ГПС МЧС РФ, аспирант научно-инженерного центра "Надежность и ресурс больших систем и машин" УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
УДК 614.84:547-316
СВЯЗЬ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПОЖАРНОЙ ОПАСНОСТИ С ХИМИЧЕСКИМ СТРОЕНИЕМ. VII. НИТРОАЛКАНЫ*
Найдены эмпирические формулы для определения физико-химических и пожароопасных свойств нитроалканов. Показано применение правила углеродной цепи для прогнозирования физико-химических и пожароопасных свойств на примере нитроалканов. Ключевые слова: нитроалкан; правило; свойство; пожарная опасность; показатель.
В рамках начатого нами исследования [1-6] по изучению взаимосвязи химическое строение — пожароопасные свойства в этой работе представлены результаты исследований органических соединений, относящихся к классу нитроалканов, имеющих общую формулу (I):
R-NO2 I
Исходные данные для исследования (см. таблицу) взяты из электронных баз данных и справочной литературы [7-11]. В таблице приведены показатели пожарной опасности и физико-химических свойств нитроалканов.
Линейная зависимость температуры вспышки от температуры кипения часто используется в прогнозировании пожароопасных свойств химических соединений [12,13]. На основании данных таблицы нами выведены уравнения (г2 = 0,9937):
¿всп = 0,436^кип-20,93 (°С); (1а)
ГвСп = 0,436ГКип+ 133,02 (К), (1б)
где г — коэффициент корреляции;
?всп, t^ — температура соответственно вспышки и кипения, °С;
Твсп, Ткип — температура соответственно вспышки и кипения, К.
Формулы (1а) и (1б) дают удовлетворительный прогноз температуры вспышки нитроалканов как линейного, так и изомерного строения (см. таблицу).
Обработка данных таблицы с помощью программных пакетов Microsoft Excel и TableCurve 2D (вер-
сия 5.01) позволяет вывести эмпирические зависимости температуры кипения Гкип (К), критического давления Ркр (атм), плотности В (кг/м3), низшеи теплоты сгорания Нгор (кДж/моль), нижнего концентрационного предела воспламенения Сн (% об.) от числа углеродных атомов в молекуле Ыс, а также зависимость Сн от стехиометрического коэффициента перед кислородом в реакции полного горения Р:
Нгор = 580,37^с + 128,3, г2 = 0,9988; (2) Ркр = 76,3 + 1,408^2 - 15,408^с, г2 = 0,9999; (3)
Сн = 7,188^С1,052, г2 = 0,9935; (4)
Ткип = 370,2 + 4,317Nc2 - 0,052N(,
г2 = 0,9992;
(5)
т 0,5
D = 1429,2 + 66,099NC - 361,518N0 ,
2 2 2 (6) г2 = 0,9964;
СН'5 = 3,39 - 1,058ß + 0,191ß2 - 0,012ß3 г2 = 0,9999.
(7)
* Продолжение. Начало см. в журнале "Пожаровзрывобезопас-ность", № 5 за 2010 г.; № 6,7и9за2011 г.,№7и9за 2012 г.
Прогноз по уравнениям (1)-(7) представлен в таблице. недостаток в экспериментальных данных по нитроалканам не позволил вывести эмпирические формулы для прогнозирования других физико-химических и пожароопасных своиств, как это было сделано для спиртов, кетонов, карбоновых кислот, альдегидов, простых и сложных эфиров [1-6].
Уравнения (2)-(6) могут быть применены для прогноза своиств нитроалканов не только линеиного, но и изомерного строения. В случае соединении (I) нелинейного строения в формулы (2)-(4) вместо Ыс подставляется значение основнои углероднои цепи (ОУЦ), которая для алифатических производных
© Алексеев С. Г., Барбин H. М., Смирнов В. В., 2012
Справочные [7—11] и расчетные физико-химические и пожароопасные свойства соединений (I)
Алкил (Я-) Номер нитро-алкана (УУЦ) Брутто-формула О, кг/м3 Температура, К Теплота, кДж/моль Рк, атм КПВ, % (об.)
Т кип Т кр Т всп Т свс ТПВ паро образования горения
СН3— II (1) СН3К02 1138 1130 1134 374 374 588 588 308 309 296* 652 691 306...360 306... 38,4 643,2 711 735,8 708,7 62,3 62,3 7,3.63,0 7,3. 7.2. 7.3.
СН3СН2— III (2) С2Н5Ш2 1048 1053 1050 1067 387 388 387 389 593 661 597 302 304 303 302* 308 633 683 678 303.337 302. 307.353 41,6 40,4 1250,0 1362 1289,0 1291,2 50,9 51,1 51,1 52,6 3,4.17,3 3.4. 3,4.30 3.5. 3,4.
Н3С >- Н3С IV (2,5) С3Н7К02 993 992 1024 996 1023 1026 393 395 396 594 599 301 299 312 306 701 698 672 300.330 300. 305.334 41,0 42,0 1846,0 1996 1859,0 1859,0 43,9 42,7 42,9 2,5.11 2,6. 2,2.34 2,3. 2,2.12,4
сн3 н, с ^""""""" 3 сн3 V (2,5) С4Н9К02 1059 950 1026 399 395 396 599 292 307* 306 672 305.334 41,9 42,0 2469,7 2469,7 37,2 37,1 1,9.10,9
СН3(СН2)2— VI (3) С3Н7К02 993 998 1008 1001 1012 404 405 405 407 605 620 309 308 322 (о.т.) 309* 311 643 693 698 642 307.346 307. 312.348 42,3 39,5 1859,0 1992 1869,4 1859,9 42,9 42,7 44,1 2,2.13,8 2,2.11,0 2,2. 2,2.34 2,3. 2,2. 2,7.14,1
/ч ХН, н3с у 3 VII (3,5) С4Н9К02 961 984 987 413 415 415 626 313* 314 648 315.353 39,8 2469,7 2469,7 37,2 40,0 1,9.10,9
сн3 VIII (3,5) С4Н9К02 963 984 987 414 415 415 626 314* 314 648 315.353 39,8 2469,7 2469,7 37,2 40,0 1,9.10,9
СН3(СН2)3— IX (4) С4Н9К02 973 971 976 426 426 425 623 668 320 317 319* 321 617 322.359 37,3 40,8 2469,7 2469,7 2444,6 37.1 37.2 38,7 1,9.10,9 1.7. 1,9. 1.8.
Н3С сн3 X (4,5) С5Н11Ш2 957 960 963 427 436 436 319* 326 3030,2 3030,2 34,5 1,5.
СНз(СН2)4— XI (5) С5НПК02 952 951 957 446 446 440 332 334 327* 333 39,2 3030,2 34,5 35,8 1,3. 1,6. 1,5.
СН3 (СН2)5- XII (6) СбН13^2 939 940 940 453 458 346 331* 3610,5 34,5 1,1. 0,9.
Примечания: 1. УУЦ — условная углеродная цепь. Для линейных нитроалканов она равна числу атомов углерода в молекуле. 2. Курсивом приведен прогноз по уравнениям (2)-(7); курсивом с подчеркиванием — по правилу углеродной цепи; курсивом со звездочкой — расчет по уравнению (1). 3. Прочерк показывает, что данных нет.
{ББИ 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2012 ТОМ 21 №12
23
совпадает со значением Мс, а в уравнения (5) и (6) — значения условной углеродноИ цепи (УУЦ), которая вычисляется так же, как и для кетонов, альдегидов, карбоновых кислот и сложных эфиров [3, 5, 6], но с небольшим отличием. Вторая метильная группа в а-положении молекулы не увеличивает длину УУЦ. Так, при определении УУЦ в нитро-трет-бу-тиле (1,1-диметилнитроэтане) (V) мы видим, что
* Ранее было установлено, что метильная, этильная и пропиль-ная группы увеличивают УУЦ на 0,5; 1,5 и 2,5 соответственно [1, 3-6].
Для нитроалканов также работает правило углеродноИ цепи [1-6], которое позволяет предсказывать физико-химические и пожароопасные своИст-ва этого класса соединении как линеиного, так и изомерного строения по УУЦ (см. таблицу).
Хотя информации по нитроалканам нелинейного строения немного, но если сравнить своИства соединении (VII) и (VIII), то можно констатировать, что перемещение метильноИ группы по линеИноИ углеводородной цепи (эффект функциональной группы) не приводит к существенному изменению физико-химических и пожароопасных своИств (см. таблицу).
В заключение отметим, что наИденные эмпирические уравнения (1)-(7) с учетом правила углерод-ноИ цепи могут быть использованы для прогнозирования неизвестных физико-химических параметров и показателеИ пожарноИ опасности в ряду нитроалканов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алексеев С. Г., БарбинН. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. I. Алканолы//Пожаровзрывобезопасность.—2010.—Т. 19,№ 5. — С. 23-30.
2. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. II. Кетоны (часть 1) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011. — Т. 20, № 6. — С. 8-15.
3. Алексеев С. Г., БарбинН. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. III. Кетоны (часть 2) // Пожаровзрывобезопасность. — 2011.—Т. 20, № 7. — С. 8-13.
4. Алексеев С. Г., БарбинН. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. IV. Простые эфиры // Пожаровзрывобезопасность.—2011.—Т. 20, № 9. — С. 9-16.
5. Алексеев К. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. V. Карбоновые кислоты//Пожаровзрывобезопасность. — 2012.—Т. 21,№ 7. — С. 35-46.
6. Алексеев К. С., Барбин Н. М., Алексеев С. Г. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. VI. Альдегиды // Пожаровзрывобезопасность. — 2012. — Т. 21, № 9. — С. 29-37.
7. Chemical Database DIPPR 801 (Brigham Young University). URL : http://www.aiche.org/dippr (дата обращения: 13-15.03.2012 г.).
8. База данных университета Акрон (Akron). URL : http://ull.che-mistry.uakron.edu/erd (дата обращения: 15.10-05.11.2011 г.).
9. Сайт компании Sigma-Aldrich. URL : http://www.sigmaaldrich.com/ catalog (дата обращения: 15.1005.11.2011 г.).
10. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник: в 2 ч. — М. : Асс. "Пожнаука", 2004. — Ч. 2. — 774 с.
11. Свойства органических соединений : справочник / Под ред. А.А.Потехина.—Л.: Химия, 1984. — 520 с.
12. Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения : справочник: в 2 ч. — М. : Асс. "Пожнаука", 2004. — Ч. 1. — 713 с.
13. ГОСТ 12.1.044-89*. ССБТ. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов. Номенклатура показателей и методы их определения : постановление Госстандарта СССР от 12.12.89 г. № 3638. — Введ. 01.01.91г. —М.: Изд-во стандартов, 1989; ИПК"Изд-во стандартов", 1996; 2001. Доступ из сборника НСИС ПБ. — 2011. — № 2 (45).
Материал поступил в редакцию 15 июня 2012 г.
Электронные адреса авторов: [email protected];
