CC BY
20
УДК 676.166.6:676.164.8
В. А. Удальцов, А. В. Вураско
СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН, ПОЛУЧЕННЫХ В ВАРОЧНОЙ СИСТЕМЕ ГИДРОКСИД КАЛИЯ - ГИДРАЗИН - ИЗОБУТИЛОВЫЙ СПИРТ - ВОДА ИЗ ДРЕВЕСИНЫ БЕРЁЗЫ
Ключевые слова: целлюлоза, варка, гидроксид калия, гидразин, изобутиловый спирт, физико-механические свойства.
Исследованы целлюлозные волокна из древесины берёзы, полученные в варочной системе гидроксид калия -гидразин - изобутанол - вода при двух различных температурах варки. Установлено, что снижение температуры делигнификации со 140°C до 130°C в заданных условиях не влияет на структурно-морфологические характеристики волокон технической целлюлозы, которые являются практически идентичными. Выявлено, что техническая целлюлоза, полученная при более высокой температуре, размалывается быстрее, но дольше, чем натронная целлюлоза из той же породы древесины. В рассматриваемой варочной системе можно получить прочные и гибкие единичные волокна, но с невысокой способностью к фибрилляции и связеобразованию.
Keywords: pulp, pulping, potassiumhydroxide, hydrazine, isobutylalcohol, mechanicalproperties.
Birch pulp fibers delignified in the cooking system consisting of potassium hydroxide, hydrazine, isobutyl alcohol and water at 2 different temperatures of cooking were analyzed. It was stated that temperature decreasing from 140 °C to 130 °C under specified conditions does not affect structural-morphological characteristics of the fiber technical cellulose which are almost identical. It is revealed that the technical cellulose obtained at a higher temperature is beating faster, but longer than soda pulp from the same wood. In the present cooking system it is possible to get durable and flexible single fibers but with low ability to fibrillate and bond formation.
Введение
Потребление различных видов бумаги в мире непрерывно растёт, и перед некоторыми странами возникают проблемы истощения древесных ресурсов, комплексного использования сырья, утилизации побочных продуктов варочного производства, а также экономические проблемы. Наиболее распространённый сульфатный способ варки, несмотря на его многочисленные модификации, остаётся проблемным с точки зрения экологии, например система регенерации. Для решения проблем, связанных с системой регенерации химикатов, а также других экологических и экономических проблем, начиная с 2000-х годов, ведутся работы по переработке сельскохозяйственных отходов и древесины с применением для варок растворов гидроксида калия вместо гидроксида натрия [1-3]. Основным преимуществом гидроксида калия, по мнению авторов работ [4-6], является экологическая безопасность отработанных варочных щелоков -переход на варки с растворами гидроксида калия позволит перерабатывать щелока в компоненты органоминеральных удобрений. Таким образом, переход технологии щелочной варки с соединений натрия на соединения калия в присутствии гидразина снизит экологическую нагрузку на окружающую среду, так как исключит применение соединений серы. Доказано, что лигнин и продукты его деструкции, находящиеся в отработанных варочных растворах, повышают агрохимическую эффективность минеральных удобрений [7], помимо этого, также находящиеся в щелоках продукты деструкции углеводов являются источником энергии для микрофлоры почвы [8]. Так как основным потребителем соединений калия является сельскохозяйственный сектор, использование отработанных щелоков после варки растительного
сырья с растворами гидроксида калия и гидроксида аммония для производства органоминеральных удобрений рационально и перспективно.
Задача разработанной для варки древесного сырья системы гидроксид калия - гидразин -изобутиловый спирт - вода [9, 10] заключается в эффективном использовании сырья и отходов производства. Ввод в варочную систему гидразина, реагента, одновременно являющимся и щелочным реагентом и восстановителем, помимо ускорения процесса делигнификации, защищает углеводные компоненты от реакции отщепления ("peeling") и, следовательно, повышает выход технической целлюлозы. Продукт разложения гидразина -аммиак, рассматривается как источник азота для органоминеральных удобрений. Важное свойство изобутанола, рассматриваемое с точки зрения ввода в исследуемую систему - это ограниченная смешиваемость с водой. Изобутанол не растворяет гидроксид калия и гидразин, добавление его в варочный процесс препятствует выводу из капиллярно-пористой системы древесины раствора гидроксида калия и гидразина, что способствует сохранению высокой концентрации
делигнифицирующих реагентов в зоне реакции.
В ранних работах приведены исследования [9,10] по получению технической целлюлозы в варочной системе гидроксид калия - гидразин -изобутиловый спирт - вода из древесины березы с широким набором выходов и разной степенью делигнификации. Определены условия пропитки и варки древесины березы. Однако,подобные исследования, проведенные для древесины сосны показали, что механические свойства технической целлюлозы в данной варочной системе получаются неудовлетворительными [3]. Поэтому необходимо подобрать такие условия варочного процесса, чтобы свойства волокон технической целлюлозы позволяли бы получать бумагу с
удовлетворительными прочностными
характеристиками. В связи с тем, что сравнение механических характеристик технической целлюлозы, полученных при разных режимах пропитки и варки, допустимо только при равном содержании лигнина в образцах, то для получения таких образцов проводили две серии варок по ранее установленным условиям [9,10].
Целью работы является определение свойств (фракционный состав, структурно-морфологические характеристики, механические характеристики) технической целлюлозы из древесины берёзы, полученной варкой в системе гидроксид калия -гидразин - изобутиловый спирт - вода при разных температурах и равном содержании остаточного лигнина.
Для достижения цели решали следующие задачи: получение технической целлюлозы при температурах 130 и 140 оС с равным (в пределах погрешности) содержанием остаточного лигнина [11]; получение образцов технической целлюлозы (отливок) с заданной степенью помола с последующим определением физико-механических характеристик.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовали спелую (65 лет) древесину берёзы повислой (Betulapendula), заготовленную в Тосненском районе Ленинградской области, следующего химического состава, % от массы абсолютно сухой древесины (а.с.д.):
- целлюлоза Кюршнера-Хоффера - 45,8% [12, с. 106-107];
- целлюлоза Кюршнера-Хоффера за вычетом пентозанов - 40,6%;
- лигнин - 20,9% [12, с. 162-163];
- кислоторастворимый лигнин - 7,6% [12, с. 168171];
- пентозаны - 24,6% [12, с. 202-203];
- смолы и жиры (экстракция ацетоном) - 2,0% [12, с. 79-80];
- вещества, растворимые в горячей воде - 1,8 % [12, с. 83-84];
- зола - 0,14 % [12, с. 74-75].
Процесс получения технической целлюлозы включает в себя две стадии: пропитку и варку. Пропитку и варки проводили последовательно в стальных автоклавах ёмкостью 0,4 дм3, обогреваемых в глицериновой бане. В каждый автоклав загружали 30 г воздушно-сухой щепы (длина 20.. .25 мм, ширина 20.. .25 мм, толщина 2.. .4 мм). По окончании пропитки из автоклава отбирали 50 % от объёма заливаемой на пропитку жидкости и добавляли изобутиловый спирт с сохранением жидкостного модуля при варке 3,5:1,0.
Условия пропитки выбраны на основании данных исследований [10]: температура 20±2°С; продолжительность 5 ч; жидкостный модуль 4 : 1; расход гидразина в пропиточном растворе 20 % от массы а.с.д.; концентрация КОН при пропитке варка № 1 - 110 г/дм3, варка № 2 - 140 г/дм3.
Условия варки: подъем температуры до варочной 0,5 ч; температура варка № 1 - 140°C, варка № 2 - 130°C; жидкостный модуль 3,5:1; продолжительность варки (на конечной температуре) варка № 1 - 3,0 ч, варка № 2 - 6,0 ч.
Анализ технической целлюлозы:
- определение влажности - ГОСТ 16932;
- определение массовой доли лигнина в технической целлюлозе - [12, с. 162-163];
- определение белизны - ГОСТ 30437 (лейкометр фирмы Carl Zeiss Jena (Германия));
- определение массовой доли пентозанов в технической целлюлозе - [12, с. 202-203];
- для характеристики волокон использовали прибор-анализатор Fiber Tester фирмы Lorentzen&Wettre (Швеция).
Определение показателей механической прочности технической целлюлозы:
- сопротивление разрыву (разрушающее усилие и разрывная длина) - ГОСТ 13525.1-79;
- сопротивление продавливанию на аппарате КАИС1 (ГОСТ 13525.8-86);
- сопротивление излому на аппарате И1-3 (ГОСТ 13525.2-80);
- сопротивление раздиранию на приборе Р-1 (прибор Эльмендорфа) (ГОСТ 13525.3-97).
Для определения показателей механической прочности технической целлюлозы изготавливали отливки согласно ГОСТ 14363.4-89. Роспуск и размол исследуемого образца целлюлозы проводили в мельнице ЦРА. Определение исходной и конечной степени помола технической целлюлозы осуществляли на аппарате СР-2. Отливки массой 75±2 г/м2 готовили на листоотливном аппарате марки ЛА-3. Перед определением показателей механической прочности отливки
кондиционировали в следующих условиях (ГОСТ 13523-78): относительная влажность воздуха 50±2% и температура 23±1°C.
Результаты и обсуждение
В заданных условиях пропитки и варки были получены образцы технической целлюлозы со следующими основными показателями:
- варка № 1: выход технической целлюлозы 46,9% от массы а.с.д., содержание лигнина 3,3±0,3% от массы абсолютно сухой целлюлозы (а.с.ц.), белизна 40,2%, содержание пентозанов 6,2% от массы а.с.ц.
- варка № 2: выход технической целлюлозы 45,6% от массы а.с.д., содержание лигнина 3,1±0,3% от массы а.с.ц., белизна 43,6 %; содержание пентозанов 6,9 % от массы а.с.ц.
Для полученных образцов определили структурно-морфологические характеристики
(размерные показатели; фракционный состав; гибкость и поврежденность клеточной стенки).
Фракционный состав образцов технической целлюлозы, полученных при различных температурах, представлен на рис. 1.
Из рисунка 1 видно, что при сравнении образцов технической целлюлозы №1 и №2 по фракционному составу наблюдается единая закономерность в
распределении волокон, при этом количество волокон длиною 0,75.1,75 мм для обоих образцов составляет около 71. 72%.
Для наглядности основные размерные показатели технических волокон целлюлозы представлены на рис. 2 [13]:
Рис. 1 - Фракционный состав образцовтехнической целлюлозы после варки: 1 - при 140°С; 2 - при 130°С
В таблице 1 представлены характеристики волокон технической целлюлозы, полученных при температуре варок 130°С и 140°С.
Из представленных результатов видно (табл. 1), что, волокна технической целлюлозы с равным (в пределах погрешности) содержанием лигнина, полученные при варке с различными температурами 140°С и 130°С обладают идентичными показателями средней длины и ширины. Средняя длина волокна является одной из важнейших характеристик бумагообразующих свойств.
Поскольку волокна технической целлюлозы не являются прямыми, а искривленными, то степень этой искривлённости оценивается средним фактором формы (частное от деления проекции длины на фактическую длину волокна) [13].
Таблица 1 - Характеристика волокон технической целлюлозы, полученной при варках древесины берёзы в системе гидроксид калия -гидразин - изобутиловый спирт - вода
Образец
Характеристика технической целлюлозы
1 2
Температура варки, °С 140 130
Число измеренных волокон 18902 18803
Средняя длина, мм 1,20±0,004 1,22±0,004
Средняя ширина, мкм 26,60±0,2 26,87±0,2
Средний фактор формы, % 90,8 90,1
Средняя грубость волокон, мкг/м 90,4 92,1
Средний угол излома, ° 49,6 51,8
Средний индекс излома 1,10 1,19
Средняя длина сегмента, мм 0,94 0,94
Угол 'Ч излома
Рис. 2 - Основные характеристики волокон технической целлюлозы
Образец №1 характеризуется несколько большим средним фактором формы и меньшей средней грубостью волокон, чем образец №2. Это свидетельствует о том, что при более высокой (140°С) температуре варки лигнин в большей степени удаляется из клеточной стенки волокна, способствует снижению её толщины и лучшей пластичности и гибкости волокон. Несмотря на то, что при температуре варки 140°С снижается средний угол излома и средний индекс излома, оба образца имеют равную среднюю длину сегмента.
Таким образом, в результате процесса делигнификации при температурах варки 140°С и 130°С получаются практически идентичные по структурно-морфологическим характеристикам волокна технической целлюлозы.
Для определения физико-механических характеристик образцы технической целлюлозы подверглись размолу до степени помола 60°ШР. Зависимость степени помола от продолжительности размола представлена на рис. 3.
Рис. 3 - Зависимость степени помола образцов целлюлозы от продолжительности размола: 1 -140°С; 2 - 130°С
Как видно на рис. 3, техническая целлюлоза, полученная при более высокой температуре (образец № 1), размалывается быстрее - требуемая степень помола достигается за 70 минут, по сравнению с образцом № 2, который размалывается на 18 минут дольше.
Очевидно, что волокна с большей грубостью требуют и большего механического воздействия для
достижения равной степени помола. Для сравнения -продолжительность размола до 60°ШР для сульфитной целлюлозы из древесины берёзы составляет 24 мин (при степени делигнификации 35,7 ед. Каппа или 6,0 % остаточного лигнина) [14], а для натронной целлюлозы - 40 мин (при содержании остаточного лигнина 3,0 % ота.с. целлюлозы) [15].
Длительная продолжительность размола по сравнению с образцами целлюлозы, выработанными промышленными способами, объясняется специфичностью органосольвентной варки целлюлозы: поверхность волокна меньше повреждаются, клеточная стенка не имеет микротрещин, что затрудняет набухание волокон, и как следствие, размол [11, 16].
Для определения прочностных свойств из размолотой технической целлюлозы изготавливали отливки из технической целлюлозы массой 75 г/м2 Результаты испытаний представлены в таблице 2. Для сравнения приведены данные по прочностным характеристикам целлюлозы натронной небелёной из древесины берёзы (образец № 3) [15].
Из таблицы 2 видно, что все физико-механические показатели (кроме сопротивления раздиранию) для технической целлюлозы № 1 выше, чем у образца № 2. Возможно, это связано с более ранней сепарацией древесины на волокна, и, как следствие, лучшего удаления лигнина из межклеточного вещества и слоев клеточной стенки при варке с температурой 140°С. Сопротивление раздиранию в большей степени зависит от прочности самого волокна. Сопротивление излому зависит от длины, прочности и гибкости волокна.
Таблица 2 - Показатели физико-механических свойств технической целлюлозы
Наименование показателей Образец технической целлюлозы
1 2 3
Условия размола
Продолжительность, мин 70 96 40
Степень помола, °ШР 59,5 59,0 60,0
Физико-механические показатели
Толщина, мм 0,092 0,095 -
Сопротивление раздиранию, мН 830 900 490
Сопротивление продавливанию, кПа 310 260 360
Разрывная длина, м 7400 6900 9600
Сопротивление излому, число двойных перегибов 1700 1300 315
Наличие на поверхности волокон трещин приводит к возникновению внутренних напряжений в клеточной стенке и разрыву (разлому) волокна.
Выводы
1. В ходе работы получена техническая целлюлоза при температурах 130 и 140°С с равным
содержанием остаточного лигнина и выходом 45,6 и 46,9 % от массы а.с. древесины, соответственно.
2. Установлено, что снижение температуры делигнификации в заданных условиях не влияет на структурно -морфологические характеристики волокон технической целлюлозы, которые являются практически идентичными.
3. Выявлено, что техническая целлюлоза, полученная органосольвентным способом при более высокой (140оС) температуре, размалывается быстрее, чем при 130оС. По сравнению с натронной целлюлозой из той же породы древесины техническая целлюлоза, полученная органосольвентным способом, размалывается почти в два раза дольше, что объясняется спецификой органосольвентной варки.
4. Показано, что органосольвентная варка позволяет получать прочные и гибкие единичные волокна, с невысокой способностьюк фибрилляции и связеобразованию.
Таким образом, техническая целлюлоза, полученная по данному способу, может быть рекомендована для использования в композиции бумаги с повышенными прочностными показателями сопротивления раздиранию и излому, а также как сырье для получения эфиров целлюлозы.
Литература
1. Huang, G. Cleaner Production of Wheat Straw Pulp / G. Huang, Z. Chen, C. Zhang // The Chinese Journal of Process Engineering. - 2002. - Vol. 2, N 6. - P. 547 - 552.
2. Rodríguez, A. Rice straw pulp obtained by various methods / A. Rodríguez, A. Moral, L. Serrano, J. Labidi, L. Jiménez // Bioresource Technology. - 2008. - Vol. 99, N 8. - P. 2881 - 2886.
3. Давляшин, К. С. Делигнификация древесины сосны в условиях низкотемпературной варки в растворах гидроксидов натрия и калия / К. С. Давляшин, Г. А. Пазухина // Известия СПбГЛТА. - 2010. - Вып. №191. -С. 188 - 194.
4. Huang G. Pulping of Wheat Straw with Caustic Potash-Ammonia Aqueous Solutions and Its Kinetics / G. Huang, C. Zhang, Z. Chen // Chinese Journal of Chemical Engineering. - 2006. - Vol. 14, N 6. - P. 729 - 733.
5. Huang G.Environmentally friendly pulping process for rice straw to eliminate black liquor discharge / G.Huang, X.Liang, Z.Chen, C.Li// TAPPI Journal. - June 2011. - P. 39 - 44.
6. Xiao C. Soil Microbial Responses to Potassium-Based Black Liquor from Straw Pulping / C. Xiao, M. Fauci, D. F. Bezdicek, W. T. McKean, W. L. Pan // Soil Science Society of America Journal. - 2006. - Vol. 70, N 1. - P. 72 - 77.
7. Телышева Г. М., Панкова Р. Е. Удобрения на основе лигнина. - Рига: Зинатне, 1978. - 64 с.
8. Богомолов Б.Д., Сапотницкий С.А., Соколов О.М. Переработкасульфатного и сульфитного щелоков: учебник для вузов. - М.: Лесная пром-сть, 1989. - 360 с.
9. Пазухина Г.А. Комплексная переработка растительного сырья приполучении целлюлозы с использованием соединений калия /Г.А. Пазухина, К.С. Давляшин// Научно-технические решения актуальных проблем на предприятиях целлюлозно-бумажной промышленности: тезисы докл. междунар. научн-практ. семинара. - Беларусь, Минск, БГТУ, 2008. - С. 36 - 39.
10. Пат. 2513387 РФ, МПК D 21 С 1/00. Способ получения целлюлозного полуфабриката / Пазухина Г. А., Давляшин К. С. № 2012118830/12; Заявл. 05.05.2012; Опубл. 20.04.2014, Бюл. № 11.
11. Удальцов В. А. Целлюлоза из древесины берёзы, полученная низкотемпературной варкой в системе гидроксид калия - гидразин - изобутиловый спирт -вода / В. А. Удальцов, Е. Г. Смирнова, Г. А. Пазухина // Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии: материалы Междунар. науч.-техн. конф., Минск, 26 - 28 ноября 2014 г.: в 2 ч. - Минск: БГТУ, 2014. - Ч. 2. - С. 162 - 166.
12. Оболенская А. В., Ельницкая З. П., Леонович А. А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы: учеб.пособие для вузов. - М.: Экология, 1991. - 320 с.
13. Карлссон Х. Гид по волокну. Анализ волокна и его применение в ЦБП. Справочное руководство / Х.
Карлссон; пер. А. М. Кряжев. - Kista: ABLorentzen&Wettre; KistaSnabbtryck. - 2008. - 118 с.
14. Технология целлюлозно-бумажного производства: справочные материалы. Т. II. Производство бумаги и картона. Ч. 1. Технология производства и обработки бумаги и картона. - СПб.: Политехника, 2005. - 423 с.-С. 31.
15. Вураско А.В. Исследование эффективности действия антрахинона при натронной варке древесины березы. 2. Влияние антрахинона на физико-механические свойства целлюлозы А.В. Вураско, А.Я. Агеев, К.Г. Ефименко // Изв. Вузов: Лесной журнал. - 2004 г. - № 2. -С. 39-42.
16. Вураско А.В.Повышение сорбционных свойств технической целлюлозы из недревесного растительного сырья//А.В.Вураско, Е.И.Фролова, О.В.Стоянов Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. № 1. С. 41-43.
© В. А. Удальцов, соискатель учёной степени, кафедра Технологий целлюлозно-бумажного производства и переработки полимеров. Институт химической переработки растительного сырья и промышленной экологии, Уральский государственный лесотехнический университет, [email protected]; А. В. Вураско, доктор технических наук, директор, Институт химической переработки растительного сырья и промышленной экологии, Уральский государственный лесотехнический университет, [email protected].
© V. A. Udaltsov, the competitor, Ural state forestry university, [email protected]; A. V. Vurasko, PhD, Ural state forestry university, [email protected].
