Свойства целлюлозных волокон, полученных при натронных варках с антрахиноном, обработанным в ультразвуковом поле Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Биополимеры растений

УДК 676.1.022.1: 688.743.54

СВОЙСТВА ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ВОЛОКОН, ПОЛУЧЕННЫХ ПРИ НАТРОННЫХ ВАРКАХ С АНТРАХИНОНОМ, ОБРАБОТАННЫМ В УЛЬТРАЗВУКОВОМ ПОЛЕ

© А.В. Вураско1, Б.Н. Дрикер1, Е.В. Карпова2,3, Л.А. Алешина4, Н.В. Мелех4

1 Уральский государственный лесотехнический университет, Сибирский тракт, 37, Екатеринбург, 620100 (Россия) Е-mail: Vurasko_а@mizarpro.com 2Новосибирский институт органической химии СО РАН, Новосибирск, пр. Лаврентьева, 9, Новосибирск, 630090 (Россия)

3Новосибирский государственный университет, ул. Пирогова, 2, Новосибирск, 630090 (Россия) E-mail: [email protected].

4Петрозаводский государственный университет, пр. Ленина, 33,

Петрозаводск, 185910 (Россия) Е-mail: [email protected]

Проведены натронные варки древесины сосны, березы и композиции при соотношении сосна 70 и береза 30% в присутствии антрахинона, обработанного в ультразвуковом поле. Установлено, что применение обработанного антрахинона приводит к увеличению скорости делигнификации, выхода технической целлюлозы, снижению продолжительности размола и улучшению физико-механических показателей. Методами ИК-спектроскопии и рентгенографическими исследованиями установлено, что полученные положительные эффекты обусловлены повышенным содержанием пентозанов и структурными изменениями клеточных стенок.

Ключевые слова: Древесина, целлюлоза, антрахинон, ультразвук, степень кристалличности, индекс кристалличности, делигнификация.

Введение

При натронных варках с антрахиноном (АХ) наблюдается значительное ускорение процесса делигнификации,

а, следовательно, и сокращение продолжительности варочного процесса [1-4]. За счет этого полиозный и целлюлозный комплексы древесины меньше разрушаются под действием жестких условий варки, сохраняясь в технической целлюлозе в большем процентном соотношении. Наличие повышенного содержания полиоз в технической целлюлозе приводит к ускорению и улучшению качества размола [5]. Сохранение гемицеллюлозного комплекса, а особенно гемицеллюлозной фракции, растворимой в 5%-ном растворе NaOH [6], улучшает прочностные показатели технической целлюлозы. Недостаточно выяснено влияние повышения скорости варки на структуру, степень кристалличности технической целлюлозы, процесс размола и физико-механические показатели. Ранее изучены натронно-АХ варки древесины ели [7], которая является хорошей моделью для исследования, но используется преимущественно для получения целлюлозы сульфитным способом. Однако интерес с точки зрения переработки на целлюлозу натронно-АХ способом среди лиственных и хвойных пород представляют береза пушистая (Betula pubescens) и сосна обыкновенная (Pinus silvestris), а также их композиции, благодаря их распространенности и пригодности для щелочных способов варки.

Экспериментальная часть

Натронно-АХ варки древесного сырья в виде щепы проводили в автоклаве при следующих условиях: расход активной щелочи к абсолютно сухой древесине (а.с.д.) - 20% (в единицах Na2O), гидромодуль - 6 : 1,

* Автор, с которым следует вести переписку.

максимальная температура варки - 170 °С, продолжительность достижения максимальной температуры - 90 мин, продолжительность варки - 170... 430 мин. При каталитической варке к раствору едкого натра добавляли дисперсию АХ. В работе использовали промышленный образец АХ, полученный газофазным окислением антрацена (II сорт), обработанный в ультразвуковом (УЗ) поле. Диспергирование в УЗ-поле осуществляли в присутствии черного щелока на ультразвуковом генераторе УЗДН акустической мощностью 0,6 кВт, и стандартной частотой 22 кГц в течение 5 мин [8, 9].

Техническую целлюлозу анализировали по показателям: массовая доля лигнина [10]; содержание пенто-занов - по ТАРР1-223 OS-62; содержание гемицеллюлозной фракции, растворимой в 5%-ном NaOH - по ГОСТ 9002, средняя степень полимеризации - по ГОСТ 9105-74. Средневзвешенную длину и грубость волокон определяли на приборе KAJAANI FS-200.

Анализ технической натронной целлюлозы проводили методом ИК-Фурье-спектроскопии. Спектры образцов регистрировали в таблетках с безводным KBr в средней ИК-области на серийном приборе Vector 22 фирмы Bruker с разрешением 4 см-1. Полученные спектры нормализовались. Общая погрешность эксперимента 5%.

Структура волокон натронной целлюлозы просматривалась в сканирующем электронном микроскопе ТМ-1000.

Рентгеноструктурные исследования древесных волокон проводились на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М на Fe Ka излучении, в диапазоне углов рассеяния от 3 до 145°. От 3 до 50° шаг по углу рассеяния составлял 0,1°, от 50 до 145-0,5°. Время экспозиции 20 с. Общая погрешность эксперимента 5%.

Результаты и обсуждение

В ходе натронных каталитических варок получены образцы технической целлюлозы из древесины сосны, березы и их композиции при соотношении сосны 70 и березы 30%. В качестве контроля проведены натронные варки без катализатора. Основные характеристики технических целлюлоз приведены в таблице.

Из представленных в таблице данных видно, что использование АХ, обработанного в УЗ поле (АХУЗ) при натронной варке среднемягких целлюлоз позволяет:

- для древесины сосны: сократить продолжительность варки на 20... 30 мин; увеличить выход технической целлюлозы по сравнению с натронной за счет сохранения большего количества пентозанов и гемицел-люлозной фракции;

- для древесины березы: сократить продолжительность варки на 60.100 мин; увеличить выход на 7,5.9,0% по сравнению с натронной;

- для варки композиции пород: сократить продолжительность варки на 130.150 мин; увеличить выход технической целлюлозы на 4,0.. .4,5% по сравнению с натронной варкой.

Использование при натронной варке катализатора приводит к увеличению скорости делигнификации и значительному снижению продолжительности варки. Очевидно, что при снижении продолжительности варки в присутствии АХУЗ полисахариды древесины меньше подвергаются деструкции под действием варочного раствора. Это подтверждается более высоким содержанием пентозанов и гемицеллюлозного комплекса, относительно высокими значениями степени полимеризации технической целлюлозы, что подтверждается данными таблицы и ИК-спектрами.

ИК-спектры образцов технической целлюлозы из древесины сосны и березы, а также их смеси с массовой долей лигнина ~4 и ~3 %, полученные натронной варкой в присутствие катализатора и без него, сходны между собой и характеризуют недеструктированную целлюлозу (рис. 1).

Для всех образцов с содержанием лигнина ~4% в спектрах наблюдаются полосы остаточного лигнина в области 1595 и 1507 см-1 (валентные колебания ароматических колец [11]), практически отсутствующие в образцах с содержанием лигнина ~3% (рис. 2).

Как видно из рисунка 2, в спектрах образцов технической целлюлозы, полученной в присутствии катализатора, интенсивность полос поглощения остаточного лигнина ниже, чем в спектрах целлюлоз, полученных без катализатора.

В спектрах целлюлоз, полученных при варке древесины сосны и композиции пород с содержанием лигнина как ~4%, так и ~3% присутствует слабая полоса 810 см-1, характеризующая С-Н внеплоскостные колебания гваяцильного кольца лигнина. Эта полоса отсутствует в образце целлюлозы с содержанием лигнина 3,0%, полученном из древесины сосны без катализатора, вероятно, из-за его значительной деструкции по сравнению с другими образцами (рис. 3).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

УЛ/атепиггЬег ст-1

Рис. 1. РТГЯ-спектры образцов технической целлюлозы, полученной натронным способом (~4% лигнина):

1 - из древесины березы; 2 - из древесины березы в присутствии АХУЗ; 3 - из древесины сосны; 4 - из древесины сосны в присутствии АХУЗ

Рис. 2. Поглощение остаточного лигнина в образцах технической целлюлозы: из древесины березы:

1 - 3% лигнина; 2 - то же с АХУЗ; 6 - 4% лигнина; 5 - то же с АХУЗ; из древесины сосны: 3 -3% лигнина; 4 - то же с АХУЗ; 8 -4% лигнина; 7 - то же с АХУЗ

Wavenumber от-1

Рис. 3. Поглощение остаточного лигнина в образцах технической целлюлозы из древесины сосны 1 - 3% лигнина; 2 - то же с АХУЗ; 3 - 4% лигнина; 4 - то же с АХУЗ

Микроскопический анализ целлюлозных волокон из древесины сосны и березы показывает, что волокнистая масса содержит целые волокна, пучки волокон и практически не содержит мелочи. На поверхности волокон целлюлозы из сосны наблюдаются многочисленные продольные и поперечные складки [12]. Во всех случаях разделение на волокна хорошо проваренной технической целлюлозы происходит почти без разрушения клеточных стенок (т.е. разволокнение протекает в области Р-81 клеточной стенки), таким образом, гемицеллюлозы, находящиеся во вторичной оболочке, остаются незатронутыми и могут влиять на содержание аморфной фракции.

Положение полосы ножничных колебаний СН2-группы во всех спектрах одинаково - 1429 см1, что свидетельствует о преобладании кристаллической модификации целлюлозы I. В аморфной целлюлозе эта полоса сдвигается до 1420 см-1. Полоса ~1111 см-1 (валентное колебание глюкопиранозного кольца в целом) меняет свою интенсивность при переходе от целлюлозы I к аморфной целлюлозе [13]. Кристаллическую модификацию характеризует также полоса 897 см-1 ^-связывание). При аморфизации целлюлозы меняется форма этой полосы - она становится интенсивнее и уже. Одинаковые положение и форма этой полосы практически во всех спектрах свидетельствуют о незначительных изменениях соотношения кристаллической и аморфной фракций во всех изучаемых образцах. При сравнении спектров целлюлозы после варки с катализатором и без него, а также до и после размола наблюдается незначительное уменьшение интенсивности этой полосы в спектрах целлюлозы, полученной варкой с АХ, что свидетельствует о некотором увеличении доли аморфной целлюлозы (рис. 4).

Для оценки прочностных свойств техническую целлюлозу подвергли размолу до 60 °ШР. При размоле полученных технических целлюлоз наблюдаются следующие тенденции: для технической целлюлозы из древесины сосны, березы и композиции пород при массовой доле лигнина ~4% происходит сокращение продолжительности размола, при содержании ~3% продолжительность размола практически не меняется. В случае размола целлюлозы из древесины сосны с массовой долей лигнина 3%, полученной в присутствии катализатора, продолжительность размола увеличивается.

Оценку содержания кристаллической части в технической целлюлозе до и после размола проводили путем расчета индекса кристалличности. В области 1200-1400 см-1 спектра целлюлозы содержатся полосы, зависящие от содержания аморфной фракции и типа кристаллической решетки [14]. Полоса 1372 см-1 (С-Н деформационные колебания) менее остальных зависит от содержания влаги в образце и не зависит от типа решетки, характеризуя, таким образом, только соотношение аморфной и кристаллической фракций. Однако использование интенсивности этой полосы для характеристики степени кристалличности не дает удовлетворительных результатов, поэтому предложено [15] для расчета индекса кристалличности целлюлозы использовать отношение оптических плотностей полос 1374 и 2895 см-1 (С-Н и СН2 валентные колебания), так как интенсивность последней полосы не зависит от кристалличности образца. Полученные значения Б1з74/02895 приведены в таблице.

О

сч

-й О О т-<

1Г1

о

о о

1600 1400 1200 1000 800

\Л/а\<епитЬег ст-1

Рис. 4. Изменение интенсивности и формы полосы 1111 см-1 в образцах технической целлюлозы: 1 - из древесины березы (лигнин 4%); 2 - то же с АХУЗ; 3 - из древесины березы (лигнин 4%) после размола до 60 °ШР; 4 - то же с АХУЗ

Характеристика среднемягких целлюлоз из древесины сосны, березы и их композиции

Показатели Сосна Береза Композиция сосна - береза

контроль АХУЗ контроль АХУЗ контроль АХуз контроль АХуз контроль АХуз контроль АХуз

Массовая доля лигнина в целлюлозе, % 3,0 2,9 4,2 4,0 3,0 2,9 4,0 3,8 3,0 3,1 4,0 4,1

Выход отсортированной целлюлозы, % 40,5 45,5 40,6 48,7 42,0 51,5 46,5 54,0 39,0 43,5 41,0 44,9

Продолжительность варки, мин 360 300 330 250 330 230 250 190 480 330 430 300

Пентозаны, % 0,3 4,4 0,8 4,9 1,8 8,1 2,3 10,8 0,4 4,4 0,8 6,1

Гемицеллюлозный комплекс, растворимый 1,8 5,4 2,2 6,4 2,3 7,2 3,3 8,5 1,2 6,4 1,9 8,6

в ЫаОН (5%), %

Средняя степень полимеризации 900 1100 1100 1250 1000 1200 1100 1300 800 1100 960 1200

Продолжительность размола до 60 °ШР, мин 60 70 84 73 40 40 58 50 55 64 140 92

Средневзвешенная длина, мм

- до размола 2,66 2,85 2,75 2,95 1,22 1,25 1,29 1,28 2,42 2,38 2,51 2,41

- после размола 1,80 2,00 1,83 2,11 1,05 1,15 1,16 1,19 1,38 1,90 1,41 1,95

Грубость, мг/м

-до размола 0,135 0,114 0,163 0,159 0,090 0,075 0,104 0,109 0,129 0,100 0,132 0,109

- после размола 0,121 0,100 0,193 0,139 0,085 0,063 0,110 0,098 0,120 0,860 0,187 0,107

Степень кристалличности, %

- до размола 78 82 88 82 78 76 74 75 84 83 80 85

- после размола 75 88 85 83 81 78 82 82 84 84 83 81

Индекс КрИСТаЛЛИЧНОСТИ В1з74/02895

- до размола 1,156 1,158 1,156 1,163 1,187 1,172 1,187 1,156 1,127 1,156 1,034 1,023

- после размола 1,061 1,132 1,226 1,136 1,140 1,128 1,116 1,135 1,133 1,108 1,134 1,150

Разрывная длина, м 9000 9200 10400 11200 9600 10600 8800 10000 8600 9400 11800 12000

Удлинение до разрыва, % 3,1 4,8 2,7 3,9 3,9 4,8 3,4 4,5 2,9 4,6 2,5 4,1

Сопротивление:

- раздиранию, мН 650 800 650 810 490 700 750 910 470 540 620 750

- продавливанию, кПа 390 400 545 630 360 380 350 400 350 380 425 545

- излому, ч.д.п. 400 415 670 1034 316 570 988 1086 370 410 447 1004

Свойства целлюлозных волокон..

Степень кристалличности, определенная рентгенографическим методом, характеризует долю регулярно упакованных молекул, совокупность которых обусловливает появление на дифракционной картине брегговских отражений, взятую по отношению к хаотически ориентированным молекулам, рассеивающим излучение диффузно [16]. Для оценки степени кристалличности был реализован метод Руланда [17, 18], позволяющий автоматизировать расчеты за счет использования ЭВМ в сочетании с методом выделения рассеяния аморфной составляющей, описанным в работе [19]. Контуры пиков аппроксимировались функцией Гаусса. Погрешность степени кристалличности, определенной рентгенографическим методом, составила 5%.

Анализ полученных результатов показывает, что степень кристалличности до и после размола технических целлюлоз практически не меняется, так как результаты находятся в пределах погрешности эксперимента. Исключение составляют результаты, полученные при размоле технической целлюлозы с массовой долей лигнина 3% из древесины сосны с применением катализатора. В этом случае степень кристалличности увеличивается (рис. 5). Подобное явление наблюдается и при размоле технической целлюлозы из древесины березы с массовой долей лигнина 4%.

Вероятно, это явление обусловлено увеличением скорости делигнификации и снижением продолжительности варки в присутствии АХУЗ и, как следствие, более высокой степенью кристалличности по сравнению с контрольной варкой. В этом случае изначально высокая степень кристалличности требует большей продолжительности размола для достижения необходимой степени помола технической целлюлозы. Сохраненные при варке пентозаны при размоле «защищают» целлюлозу от излишней деструкции, частично разрушаются, приводя к некоторому увеличению степени кристалличности.

Таким образом, значительных структурных изменений в соотношениях между кристаллическими, аморфными (упорядоченными и неупорядоченными) областями в клеточных стенках волокон целлюлозы не происходит. Незначительная аморфизация волокон каталитической целлюлозы до размола обусловлена высоким содержанием гемицеллюлоз и пентозанов.

Анализ фракционного состава волокон технической целлюлозы после размола показывает, что техническая целлюлоза, полученная с применением АХУЗ, содержит больше длинноволокнистой фракции, сохранившейся в процессе размола. Тенденция к снижению относительного укорочения средневзвешенной длины волокон в процессе размола, по нашему мнению, обусловлена сокращением продолжительности размола за счет повышенного содержания пентозосодержащих гемицеллюлозных фракций, наличие которых способствует набуханию, пластификации и лучшей фибрилляции волокон без чрезмерного уменьшения их длины. Для всех волокон, полученных с применением катализатора, характерна меньшая грубость.

I, эл. ед.

1 2 3 4 5 6 К(А)

Рис. 5. Рентгенограммы технической целлюлозы из древесины сосны с массовой долей лигнина 3%: 1 - целлюлоза, полученная с АХУЗ после размола; 2 - целлюлоза, полученная с АХУЗ после варки;

3 - целлюлоза, полученная при контрольной (натронной) варке

Выводы

1. Применение АХУЗ при получении среднемягких целлюлоз для исследуемых пород древесины и их композиции натронным способом позволяет сократить продолжительность варки, увеличить выход технической целлюлозы за счет сохранения пентозанов по сравнению с варкой без катализатора.

2. Технические целлюлозы, полученные с применением АХУЗ, размалываются быстрее. По данным ИК-спектроскопических и рентгенографических исследований это обусловлено повышенным содержанием пен-тозанов и структурными изменениями в клеточных стенках волокон целлюлозы.

3. Улучшение прочностных показателей технической целлюлозы при варке с АХУЗ для исследуемых пород и их композиции связано с более мягкими условиями варки, более эффективной фибрилляции волокон из-за повышенного содержания гемицеллюлозной фракции и пентозанов.

4. Применение АХУЗ при натронной варке композиции пород дает возможность сочетать все эффекты, наблюдающиеся при каталитических варках индивидуальных пород, и позволит заменить часть долгорастущей хвойной древесины на быстрорастущую лиственную с получением прочной технической целлюлозы.

Список литературы

1. Вураско А.В., Жвирблите А.К., Агеев А.Я. Исследование эффективности действия АХ при натронной варке березы. 1. Влияние АХ на лигноуглеводный комплекс // Известия вузов. Лесной журнал. 2002. №6. С. 91-97.

2. Вураско А.В., Жвирблите А.-В. К., Агеев А.Я., Ефименко К.А. Исследование эффективности действия антрахинона при натронной варке древесины березы 2. Влияние антрахинона на физико-механические свойства целлюлозы // Известия вузов. Лесной журнал. 2004. №4. С. 39-42.

3. Вураско А.В., Романова Ю.В. Исследование эффективности действия антрахинона при натронной варке смешанных пород древесины // Известия вузов. Лесной журнал. 2006. №1. С. 78-82.

4. Вураско А.В., Романова Ю.В. Свойства целлюлозных волокон при совместной варке хвойных и лиственных пород // Известия вузов. Лесной журнал. 2006. №1. С. 70-77.

5. Аликин В.П. Физико-механические свойства природных целлюлозных волокон. М., 1969. 140 с.

6. Фляте Д.М. Бумагообразующие свойства волокнистых материалов. М., 1990. 136 с.

7. Шашилов А.А., Евстигнеев Э.И., Шалимова Т.В., Захаров В.И. Изменение структуры целлюлозы ели при натронной и натронно-антрахинонной варках // Химия древесины. 1986. №2. C. 7-11.

8. Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Головкин М.А. Влияние редуцирующих свойств антрахинона на процессы каталитической делигнификации древесины // Известия вузов. Лесной журнал. 2005. №3. С. 118-124.

9. Положительное решение на заявку №2005106558/12(008002). Россия. Способ получения целлюлозы / Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Головкин М.А. // 2005. заявл. 09.03.05.

10. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы : учебн. пособие для вузов. М., 1991. 320 с.

11. Хергерт Г.Л. ИК-спектры лигнина // Лигнины / под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. М., 1975. С.171-202.

12. Атлас ультраструктуры древесных полуфабрикатов, применяемых для производства бумаги / под ред. Н.П. Зото-вой-Спановской. М., 1984.

13. Инфракрасная спектроскопия полимеров / под ред. И. Деханта. М., 1976. С. 387-413.

14. Mary L. Nelson, Robert T. O'Connor. Relation of certain infrared bands to cellulose crystallinity and crystal lattice type. Part I. Spectra of lattice types I, II, III and of amorphous cellulose // Journal of Applied Polymer Science V. 8. I. 3. P. 13111324.

15. Mary L. Nelson, Robert T. O'Connor. Relation of certain infrared bands to cellulose crystallinity and crystal lattice type. Part II. A new infrared ratio for estimation of crystallinity in celluloses I and II // Journal of Applied Polymer Science V. 8. I. 3. P. 1325-1341.

16. Binotto A. P., Murphey W. K. Cutter B. E. X-ray diffraction studies of cellulose from bark and wood // Wood and fiber. 1971. V. 3. №3. P. 179-184.

17. Ruland W. W. X-ray determination of crystallinity and diffuse disorder skattering // Acta cryst. 1961. V. 14. P. 1480.

18. Murthy N. S., Minor H. General procedure for evaluating amorphous scattering and crystallinity from X-ray diffraction scans of semicrystalline polymers // Polymer. 1990. V. 31. June. P. 996-1002.

19. Иванов М. А., Шашилов А. А. Структурное состояние целлюлозы // Субмикроскопическое строение древесины и его роль в процессах делигнификации. Рига, 1983. С. 117-121.

Поступило в редакцию 11 января 2008 г.

После переработки 2 апреля 2008 г.