Свойства растворов титанового дубителя Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 675.024

В.И. Чурсин

СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ТИТАНОВОГО ДУБИТЕЛЯ

(Московский государственный университет дизайна и технологии) e-mail: mars8848@rambler.ru

Исследовано влияние концентрации титанового дубителя на значение рН и электропроводность растворов. Показано влияние органических кислот на кинетику гидролиза дубителя.

Ключевые слова: титановый дубитель, гидролиз, электропроводность, органические кислоты

В кожевенной промышленности в качестве дубящих веществ используют, главным образом, соединения хрома, алюминия, растительные экстракты и синтетические дубители. Все эти химические материалы при попадании в сточные воды в той или иной степени отрицательно влияют на состояние окружающей среды. В то же время дубящими свойствами обладают и менее токсичные соли циркония, титана, железа [1].

Наибольший интерес представляют дубящие соединения титана. Однако сложность процесса дубления, обусловленная склонностью дубящих солей титана к гидролизу и осаждению, узким интервалом значений рН, при котором необходимо проводить дубление, являются существенным препятствием к его практической реализации. Для успешного внедрения титанового дубления в практику работы кожевенных предприятий необходимо проведение экспериментальных исследований, свойств новых титановых дубителей и основных технологических режимов, влияющих на процесс дубления.

Титан является одним из самых распространенных химических элементов. В России основные месторождения минералов, содержащих титан, имеются на Кольском полуострове, в Карелии, на Урале и в Сибири [2]. Состояние титана в водных растворах характеризуется большим многообразием форм, являющихся результатом протекания процессов ступенчатой диссоциации, гидролиза, комплексообразования и полимеризации [3]. Соли титана в растворах проявляют свойства, присущие коллоидным системам (опалес-ценция, склонность к коагуляции, неустойчивость при разбавлении) [3]. Наряду с гидролизом, в растворе наблюдается полимеризация - образуются оловые и оксосоединения, чему способствует повышение температуры, щелочная среда и длительное хранение раствора. Образующиеся при этом полиядерные комплексы разрастаются до размеров коллоидных частиц [3].

Сульфатотитанилат аммония (СТА) получают путем обработки титансодержащего сырья

смесью серной кислоты и сульфата аммония с последующим выщелачиванием пека водой для перевода титана в раствор, из которого сульфатоти-танилат высаливают сульфатом аммония и серной кислотой. Полученная соль по химическому составу соответствует моногидрату (NH4)2TiO(SO4)2 H2O. Новый титановый дубитель получен при сернокислотной обработке титанита (сфеновый концентрат ТУ 1715-069-00203938-2000) - продукта комплексной переработки апатито-нефели-новых руд в ЦЛ ОАО «Апатит». Опытные образцы титанового дубителя на основе СТА представлены ИХТРЭМС. По внешнему виду дубитель представляет собой порошок белого цвета, хорошо растворимый в воде. Содержание оксида титана 20-21%, основность 45-46% (ТУ 95-290-79). По данным [1] СТА относится к классу малоопасных соединений, отработанные растворы титанового дубителя не оказывают токсического действия на живые организмы.

Потенциометрические измерения проводили с использованием рН-метра «Экотест - 2000», измерение электропроводности - с использованием кондуктометра «HANNA INSTRUMENTS Hi 8733».

Известно, что при высокой концентрации дубителя в растворе образуются реакционноспо-собные комплексы и процесс дубления протекает медленно. При низкой концентрации СТА, когда таких комплексов мало, дубление также замедляется [3]. Целью работы было установление влияния концентрации СТА на свойства растворов дубителя.

Исследовано изменение значений pH и электропроводности растворов титанового дубителя в процессе его растворения при различных исходных концентрациях. Результаты эксперимента приведены на рис. 1-3, из которых следует, что вид кривых существенным образом зависит от концентрации дубителя. При растворении СТА концентрацией 2 г/л, считая на технический продукт, в первые минуты зафиксировано падение pH и последующее увеличение этого показателя до исходного значения. При этом электропровод-

ность раствора незначительно снижается до установления постоянных значений (в течение 17 мин). При растворении дубителя концентрацией 8 г/л (рис. 1) снижение рН также имеет место, но оно сдвинуто во времени. Однако электропроводность исследуемого раствора с течением времени увеличивается. Та же закономерность характерна для концентрации СТА 32 г/л. Но при концентрации дубителя 128 г/л минимальное значение рН раствора зафиксировано при меньшей длительности процесса, что можно объяснить присутствием кислоты, образующейся в результате гидролиза концентрированного СТА, в большем количестве.

рН

1

1,79-

1,78-

1,77-

1,76

1,75

1 --

--

г--- -

2 --

- - --

12 11,9

11 11 11 11 11 11 11 11 11

8 „ 'S 7 1 'S

6 о

¡а

5 g

4 ° 4 и о а

3 ! ^

2 S

и н

1 m

0

Рис. Fig. 1. рН

5

10

15

20

t, мин

1. Кинетика растворения СТА концентрацией 8 г/л:

1 - рН, 2 - электропроводность. The kinetics of AST dissolutions with the concentration of 8 g/L. 1 - рН, 2 - electric conductivity

31

1,58

1,56 ■

1,54-

__2-1

30 онд

о в о

рп о

ртке

е

л

m

29

0

5

15

20

10 t, мин

Рис. 2. Кинетика растворения СТА концентрацией 32 г/л: 1 - рН, 2 - электропроводность Fig. 2. The kinetics of AST dissolution with the concentration of 32g/L. 1 - рН, 2 - electric conductivity

рН

1,42

1,39

1,36

1,33

1,3

II 1

--

--

--

1 1-II

86

82

о нд

о в о

рп о

ртке

е

л

m

0

5

10

15

20

t, мин

Рис. 3. Кинетика растворения СТА концентрацией 128 г/л:

1 - рН, 2 - электропроводность Fig. 3. The kinetics of AST dissolution with the concentration of 128 g/l. 1 - рН, 2 - electric conductivity

Как следует из представленных зависимостей, растворение титанового дубителя при концентрациях в пределах 2-32 г/л сопровождается быстрым гидролизом СТА. Причем визуально это проявляется в образовании осадка при низких концентрациях дубителя или опалесценции при более высоких концентрациях. В растворе с концентрацией дубителя 128 г/л опалесценция не наблюдалась. Таким образом, можно констатировать, что образование осадка в низкоконцентрированных растворах СТА, в основном, завершается при достижении постоянных значений рН. Следует отметить, что изменения рН в процессе растворения в зависимости от времени, составляют 0,030,09 ед., в то время, как рН растворов различной концентрации изменяется от 2,05 до 1,32. Установлено, что значения рН растворов по мере увеличения концентрации дубителя снижаются. Увеличение электропроводности исследуемых растворов также свидетельствует о гидролизе СТА, сопровождающемся выделении кислоты.

В разбавленных растворах гидролиз дубителя начинается с момента растворения его в воде и сопровождается образованием дисперсного раствора молочно-белого цвета, из которого в течение 10-15 минут выпадает осадок. Таким образом, установлено, что при измерении значений рН и электропроводности растворов титанового дубителя, минимальное время, которое необходимо для стабилизации свойств раствора дубителя, составляет 20-30 минут. Для концентрации дубителя 32 г/л (рис.2) падение значения pH еще больше растянуто во времени и минимум отмечается при 15 минутах исследования. При концентрации дубителя 128 г/л падение pH не завершается и в те-

чение 20 минут. Таким образом, показано, что характер изменения рН раствора титанового дубителя существенно зависит от его концентрации. В менее концентрированных растворах гидролиз протекает очень быстро с помутнением и образованием осадка. Резкое снижение электропроводности раствора дубителя с концентрацией 2 г/л можно объяснить участием гидроксильных групп в образовании кислородного мостика между двумя атомами титана и выделением молекулы воды. Следствием этого является укрупнение частиц дубителя и возникновения сложных пространственных структур [3].

С увеличением концентрации дубителя значения рН раствора снижаются (рис. 4), поэтому процесс гидролиза ослабляется и замедляется во времени. Таким образом, в ходе эксперимента показано, что в менее концентрированных растворах степень гидролиза увеличивается, что способствует росту содержания гидроксильных групп, связанных с атомами титана, что создает условия укрупненных частиц за счет образования химических связей через атомы кислорода.

Для электропроводности титанового дубителя, которая обусловлена количеством ионов в

растворе, характерна линейная зависимость от концентрации (рис. 4). Эта зависимость в пределах концентраций титанового дубителя от 8 г/л до 128 г/л может быть использована для определения содержания дубителя в обрабатывающих растворах при изучении кинетики технологического процесса дубления.

рН

100 -|

' 2,4

80 -

о в

о &

о

&

U

н

m

60

40 -

20 -

2.0

1,6

1,2

0

20 40

60

80

100 120

Концентрация, г/л Рис. 4. Влияние концентрации дубителя на электропроводность (1) и значение рН (2) раствора СТА Fig. 4. The influence of tanning concentration on electric conductivity (1) and pH value (2) of AST solution

Таблица

Влияние органической кислоты на кинетику изменения электропроводности растворов СТА Table. The influence of organic acid on the kinetics of electric conductivity change of ammonium sulfatitanilate solutions (AST)

Соотношение СТА : кислота Лимонная Сульфаминовая Сульфаниловая Фталевая

исх 15 мин 30 мин исх 15 мин 30 мин исх 15 мин 30 мин исх 15 мин 30 мин

75:25 83 86 87 96 96 96 58 59 61 55 58 58

50:50 62 61 61 87 88 89 42 43 43 40 42 42

25:75 42 41 40 77 80 81 23 23 24 23 24 24

0

В работе [2] показано, что в присутствии некоторых органических кислот стабильность растворов СТА, определяемая по изменению значения рН начала осаждения дубителя, возрастает. К таким кислотам авторы относят лимонную, уксусную, муравьиную.

В нашем эксперименте, наряду с лимонной кислотой, были исследованы фталевая, сульфани-ловая и сульфаминовая кислоты, отличающиеся наличием в их основе различных функциональных групп. Результаты эксперимента представлены в таблице.

Из кинетики изменения электропроводности растворов титанового дубителя в присутствии различных кислот, представленных в таблице, следует, что введение кислот повышает устойчивость растворов дубителя к гидролизу. Так, в присутствии лимонной кислоты, гидролиз практически не происходит при ее содержании 50%, напротив имеет место снижение электропроводно-

Кафедра технологии кожа и меха

сти за счет вхождения лигандов кислоты во внутреннюю сферу титанового комплекса. Более слабым маскирующим действием обладают, соответственно, сульфаниловая, сульфаминовая и фтале-вая кислоты. Таким образом, наибольшее влияние на гидролиз СТА оказывает лимонная кислота. Другие исследованные кислоты способны подавлять гидролиз титанового дубителя при их большем содержании в растворе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бейсеуов К. Новое в минеральном дублении кож. М.: Легпромбытиздат. 1993. 128 с.

2. Метелкин А.И., Русакова Н.Т. Титановое дубление. М.: Легкая индустрия. 1980. 150 с.

3. Лычников Д. С., Якушева Г.Г., Колесникова Н.И. и др. // Изв. вузов. Техн. лег. пром. 1983. № 2. С. 71-76.

4. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия подгруппы титана: сульфаты, фториды, фторосульфаты из водных сред. М.: Наука. 2006. 302 с.