CC BY
133
БИОХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ
УДК 541.64
Е. Л. Пехташева, А. Н. Неверов, Г. Е. Заиков,
О. В. Стоянов
ВЛИЯНИЕ СПОСОБОВ ДУБЛЕНИЯ НА БИОСТОЙКОСТЬ НАТУРАЛЬНЫХ КОЖИ И МЕХА
Ключевые слова: дубление, биостойкость, кожа, мех, структура, свойства, старение, стабилизация.
Рассмотрены способы повышения биостойкости натуральных кож и мехов. Исследовано изменение структуры и свойств кож при разных способах дубления. Показано влияние бесхромных методов дубления на биостойкость меховых шкурок. Оценено влияние добавок диметилсульфоксида в дубильные хромовые системы на микробиологическую стойкость кожи имеховых шкур. Обсуждены вопросы продления «времени жизни» рассмотренных материалов.
Keywords: tanning, biological stability, leather, fur, structure, properties, aging, stabilization.
The ways of improving of natural leathers and furs biological stability are considered. The change of structure and properties of skin at different ways of tanning was investigated. The influence of chromeless methods of tanning on the biological stability offur pelts was shown. The effect of addition of dimethyl sulfoxide into chrome tanning systems on the microbiological stability of the skin and fur skins was estimated. The questions of extension of "lifetime” of these materials were discussed.
Предисловие
Ранее была изучена биостойкость хлопковых волокон [1,2]. Актуальным остается и изучение биостойкости меха и кожи.
На разных этапах выработки кожи и меха их устойчивость к действию микроорганизмов различна.
Относительно благополучными в этом отношении считается кожа и мех после процесса дубления [3, 4].
Однако разные способы дубления кожи и меха могут придавать этим материалам микробиологическая стойкость в разной степени, что в литературе освещается недостаточно.
Целью данной статьи является определение влияния способов дубления кожи и меха на стойкость к воздействию микроорганизмов.
1. Исследование изменения структуры и свойств кож разных способов дубления
Для изучения влияния на биостойкость способов дубления, содержания жирующих веществ в коже, вида кожевенного сырья (на примере шкур крупного рогатого скота) готовых кож для верха обуви были выбраны следующие виды кожевенных материалов, содержащие 5% жирующих веществ: выросток и яловка хромового дубления (Х), яловка хромальде-гидного дубления (ХА), выросток титан-циркониевого дубления (ТЦ), яловка титанового дубления (Т), выросток алюмо-титан-циркониевого дубления (АТЦ), а также выросток АТЦ дубления с содержанием 9% жирующих веществ.
Исследуемые материалы подвергались воздействию спонтанной микрофлоры, бактерийи Bacillus subtilis, грибов Aspergillus niger (при Т=30-32°С и относительной влажности 100%)
Оценку микробиологической стойкости проводили по показателям, характеризующим прочностные свойства материалов.
Результаты изменения физико-механических свойств кожевенного сырья разных способов дубления под действием микроорганизмов представлены в таблице 1 и на рисунке 1.
Как видно из полученных данных (таблица 1) коэффициент биостойкости всех исследованных материалов снижается с увеличением времени воздействия микроорганизмов, при этом следует отметить, что действие микроскопических грибов Asp. niger оказалось более сильным по сравнению с действием спонтанной микрофлоры и бактерий Bac. subtilis (рисунок 1).
0
т, сут ки Время экспозиции
Рис. 1 - Зависимость между величиной разрушающего напряжения при растяжении образцов яловки и длительностью воздействия бактерий Вас. зиЬШіз: 1 - хромальдегидного; 2 - титанового дубления
Наличие линейной зависимости между величиной прочностных и деформационных свойств материалов и длительностью воздействия (рисунок 1) позволило рассчитать скорости изменения изучаемого параметра и по величине рассчитанных скоростей оценить сравнительную биостойкость материалов, а также прогнозировать величину показателей прочности на различных временных этапах воздействия микроорганизмов.
р
е
(D
Я
2
ел w *
^5 к ря зр
£
3LS И
14
21
28
7
На рисунке 2 для сравнения приведены результаты исследования средних скоростей снижения прочности и удлинения при разрыве яловки и выростка одного способа дубления - хромового. Как видно из представленных гистограмм степень снижения прочности и разрывного удлинения при воздействии
В результате исследования выявлено, что наибольшему разрушению под действием микроорганизмов подверглись образцы выростка алюмо-титан-циркониевого дубления, имеющие повышенное содержание жирующих веществ - 9% (рис. 3).
Средняя скорость снижения разрушающего напряжения этих образцов под действием грибов Asp. niger составляет 1,69% в сутки, под действием бактерий Bac. subtilis - 1,73, под действием спонтанной микрофлоры - 1,19. В качестве примера приведены гистограммы средних скоростей снижения прочности и относительного удлинения при разрыве образцов яловки АТЦ дубления, содержащих 5 и 9% жирующих веществ.
микроорганизмов разных видов кож одного вида дубления практически идентичны. Все различия находятся в пределах ошибки опыта. Это объясняется, по-видимому, тем, что выросток и яловка, полученные из шкур крупного рогатого скота, особых различий в структуре не имеют.
Причем на образцы с повышенным содержанием жирующих веществ наибольшее влияние оказали бактерии, в отличие от всех остальных образцов, включенных в исследование.
Однако не только повышенное содержание жирующих веществ снижает биостойкость кож. Отмечено интенсивное снижение коэффициентов биостойкости при воздействии микроорганизмов на образцы яловки хромальдегидного дубления. На рисунке 4 представлены гистограммы средних скоростей снижения прочности и относительного удлинения при разрыве яловки хромового, титанового и хромальдегидного дубления.
Таблица 1 - Коэффициент биостойкости по разрушающему напряжению и скорость снижения прочности образцов кожи разных способов дубления
Образец
Вид микрофлоры
Коэфф. биостойкости
Время воздействия микрофлоры, сутки
7
14
28
Средняя скорость снижения прочности; % /сутки
Яловка Х дубления (ж.в.-5%)
Спонтанная микрофлора Вас. subtilis Asp. niger
89.7 89,2
88.7
88,1
85,1
83,5
81.4
80.4 74,7
0,67
0,71
0,89
Выросток Х дубления (ж.в.-5%)
Спонтанная микрофлора Вас. subtilis Asp. niger
90,5
89,4
88,9
87,8
85,7
83,6
81,5
80,4
75,7
0,66
0,70
0,88
Выросток АТЦ дубления (ж.в.-5%)
Спонтанная микрофлора Вас. subtilis Asp. niger
96.0
96.0
95.0
92.6
92.6
91.6
86,1
85.6
83.7
0,49
0,52
0,57
Выросток АТЦ дубления (ж.в.-9%)
Спонтанная микрофлора Вас. subtilis Asp. niger
86,6
75,6
78,1
80,6
70.6
71.6
66.7
51.7
52.7
1,19
1,73
1,69
Яловка Т дубления (ж.в.-5%)
Спонтанная микрофлора Вас. subtilis Asp. niger
96,7
96,1
95,4
94.1 92,8
92.2
85.6
85.6 84,3
0,50
0,51
0,55
Выросток ТЦ дубления (ж.в.-5%)
Спонтанная микрофлора Вас. subtilis Asp. niger
94.6
94.6 93,4
91,6
91.0
91.0
85,6
85,0
83,2
0,51
0,54
0,58
Яловка ХА дубления (ж.в.-5%)
Спонтанная микрофлора Вас. subtilis Asp. niger
88,1
84,1
76,9
81.7
77.8 71,4
65.9 62,7
53.9
1,22
1,31
1,64
Asp. niger
Яловка хромового Выросток дубления хромового дубления
б
Рис. 2 - Средние скорости снижения прочности (а) и относительного удлинения при разрыве (б) разных видов кож хромового дубления при воздействии микроорганизмов
б
Рис. 3 - Средние скорости снижения прочности (а) и относительного удлинения при разрыве (б) кож алюмо-титан-циркониевого дубления с разным содержанием жирующих веществ при воздействии микроорганизмов
Как видно на рисунке 4 самую высокую скорость снижения прочности имеют образцы яловки
хромальдегидного дубления - 1,22% в сутки под действием спонтанной микрофлоры, 1,31 под действием Bac. subtilis и 1,64 под действием Asp. niger.
Можно предположить, что столь активное воздействие вызвано наличием в дубильном комплексе глутарового альдегида, который является относительно небиостойким компонентом [5].
Как видно из гистограмм, представленных на рисунках 4, 5 у кож, продубленных дубителями, содержащими титан (алюмо-титан-
циркониевого, титан-циркониево и титанового дубления) под действием микроорганизмов отмечена наименьшая скорость снижения прочности и удлинения при разрыве. При воздействии микроскопических грибов скорость снижения разрушающего напряжения составляет 0,55-0,58% в сутки. Следует отметить, что у этих образцов после воздействия микроскопических грибов, в отличие от остальных образцов, при растяжении появляются трещины лицевого слоя
Asp. niger Вас. subtilis Спонтанная микрофлора.
б
Рис. 4 - Средние скорости снижения: прочности (а) и относительного удлинения при разрыве (б) яловки разных способов дубления под действием микроорганизмов
Таким образом, выявлено, что на микробиологическую стойкость кож сильное влияние оказывает применяемый способ дубления. Например, наибольшей стойкостью к воздействию микроорганизмов обладают кожи, при дублении которых использовались титансодержащие дубители, наименьшей - кожи хромальдегидного дубления. Повышение содержания жирующих веществ в кожах резко снижает их биостойкость.
а
а
а
Доказано также, что более сильное воздействие на прочностные свойства натуральных кож разных способов дубления оказывают микроскопические грибы.
Для оценки изменений структуры кож разных способов дубления в результате микробиологического воздействия использовали метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).
Как следует из полученных данных (табл. 2, рис. 6) время корреляции зонд-радикала после воздействия микроорганизмов всех исследованных образцов возрастает, что говорит о снижении скорости вращения нитроксильного радикала. Это свидетельствует о том, что при воздействии микроорганизмов на кожи происходит «уплотнение» структуры кожевой ткани.
Полученные данные хорошо согласуются с выдвинутой нами гипотезой о характере процессов, протекающих в кожевой ткани, высказанной в разделе, посвященном изучению биодеструкции меховых шкурок сурка.
Рис. 5 - Средние скорости снижения: прочности (а) и относительного удлинения при разрыве (б) выростка разных способов дубления под действием микроорганизмов
Таблица 2 - Изменение времени корреляции (т) зонд-радикала в образцах кож разного способа дубления под действием микроорганизмов
Образец Вид микрофлоры Время корреляции т • 10-10, сек
Время воздействия микрофлоры, сутки
0 7 14 28
Яловка X дубления (ж.в.-5%) Спонтанная микрофлора 8,2 10,3 17,8 23,1
Вас. subtilis 9.6 17,7 24,3
Asp. niger 10,2 23,3 30,4
Выросток X дубления (ж.в.-5%) Спонтанная микрофлора 8,4 10,1 17,6 23,0
Вас. subtilis 9.2 17.4 25,2
Asp. niger 10,1 23,1 30,8
Выросток АТЦ дубления (ж.в,-5%) Спонтанная микрофлора 8,2 10,7 12,7 14,9
Вас. subtilis 9.8 12,7 20,7
Asp. niger 10,7 14,6 20,3
Выросток АТЦ дубления (ж.в,-9%) Спонтанная микрофлора 7,2 11,5 20,8 44,8
Вас. subtilis 14.4 28,7 47,0
Asp. niger 15,8 34,5 55,5
Яловка Т дубления (ж. в.-5%) Спонтанная микрофлора 8,1 9,5 12,2 14,5
Вас. subtilis 9.8 12.6 19,3
Asp. niger 9,5 14,5 19,2
Выросток ТЦ дубления (ж.в.-5%) Спонтанная микрофлора 9,3 12,1 14,5 17,4
Вас. subtilis 12.1 14.8 21,6
Asp. niger 13,0 17,3 21,2
Яловка ХА дубления (ж. в.-5%) Спонтанная микрофлора 7,6 11,5 23,5 45,3
Вас. subtilis 13.4 27,8 53,3
Asp. niger 12,4 32,3 64,4
Рис. 6 - Спектры ЭПР образцов выростка АТЦ дубления до и после воздействия микроскопических грибов (1:4): 1 - исходный (5% жирующих веществ); 2 - после 4 недель воздействия (5% жирующих веществ); 3 - исходный (9% жирующих веществ); 4 - после 4 недель воздействия (9% жирующих веществ)
2 Влияние бесхромовых методов дубления на биостойкость меховых шкурок
В настоящее время большое внимание уделяется разработке экологически чистых методов дубления пушно-меховых полуфабрикатов. В связи с этим перед нами стояла задача исследования влияния на биостойкость меховых шкурок таких бесхромовых методов дубления как кустарный способ выделки с помощью кисломолочных продуктов и способ выделки с помощью полиэтиленгликолей.
В настоящее время небольшие фермерские хозяйства выделывают шкуры овец и коз кустарным способом и производят овчинно-шубные изделия для личного пользования и для реализации по заказам местных жителей.
Этот старинный способ выделки заключается в квашении овечьих шкур в смеси айрана и молочной сыворотки в течение 5-7 дней при Т=15- 200С.
На кожевую ткань и волосяной покров шкур животных воздействуют продукты метаболизма молочнокислых бактерий, которые создают неблагоприятные условия для развития собственной спонтанной микрофлоры. Следует добавить, что такой способ выделки безвреден для окружающей среды. Процесс подобной обработки шкур овчин аналогичен процессам консервирования, пикелевания и мягчения.
После квашения шкурки натирают ржаной мукой и высушивают в расправленном состоянии в течение
двух суток. После сушки производится мездрение и разбивка шкурок вручную.
Исследований каких-либо потребительских свойств этих овчинно-шубных полуфабрикатов и тем более изучения влияния на них микроорганизмов не проводилось.
В связи с этим перед нами стояла задача исследования изменений свойств шубной овчины выделанных с помощью кисломолочных продуктов после воздействия спонтанной микрофлоры. Для сравнения в качестве контроля использовали овчину шубную фабричной выделки, полученную на АО «Форум», г. Москва.
Образцы помещали в эксикаторы и выдерживали при температуре 320С и 100%-ной относительной влажности воздуха в течение 28 суток. Прочностные свойства кожевой ткани шубных овчин образцов, вырубленных из боковины шкурок, исследовали на установке, собранной на базе динамометров типа «Поляни».
В таблице 3 представлены результаты испытания прочностных свойств кожевой ткани фабричной и кустарной выделки до и после воздействия спонтанной микрофлоры в течение сроков до 4 недель.
В результате проведенного исследования было выявлено, что у образцов шубной овчины кустарной выделки после 7 суток воздействия микроорганизмов разрывная нагрузка и деформационные свойства снизились более чем в 2
раза. Образцы полностью разрушились на второй неделе эксперимента, тогда как разрушающее напряжение и деформационные характеристики при растяжении у овчины фабричной выделки после 28 суток воздействия спонтанной микрофлоры снизилось на 25%.
Таблица 3 - Изменение физико-механических
свойств кожевой ткани шубных овчин под действием
Вид по-
луфаб-
риката
Овчина
фаб-
ричной
выделки
Овчина кустарной выделки
Время воздействия микроорганизмов, сутки Разрушаю- Относи-
щее напря- тельное раз-
же-ние, СТр, МПа рывное удлинение; %
Исх. 44,2 88,7
7 36,1 84,4
14 33,2 79,9
28 30,3 78,5
Исх. 53,2 27,7
7 26,4 10,5
14 0 0
Полученные результаты позволяют считать, что молочно-кислые бактерии, присутствующие на образцах шубной овчины после выделки с использованием айрана и молочной сыворотки в благоприятных для них условиях (повышенная влажность и температура) активно развиваются и полностью разрушают кожевую ткань.
Исследование образцов методом ЭПР-спектроскопии с использованием зонд-радикала (таблица 4 свидетельствуют о снижении подвижности зонд-радикала в системе по мере увеличения времени экспозиции. При этом с увеличением длительности микробиологического воздействия подвижность зонд-радикала снижается в большей степени. Все это свидетельствует о весьма существенных изменениях структуры кожевой ткани. И как следует из полученных данных, изменения в кожевой ткани овчины кустарной выделки существенно сильнее, чем у овчины заводской выделки. На первый взгляд полученные данные, свидетельствующие об уплотнении структуры кожевой ткани, мало согласуются с другими результатами, например, с изучением влияния микроорганизмов на физикомеханические свойства материалов.
Наблюдаемый эффект можно объяснить уплотнением системы за счет более плотной упаковки белковых макромолекул в результате снижения стерических (пространственных) затруднений, что связано с уменьшением молекулярной массы макромолекул за счет их деструкции под действием микроорганизмов.
Это подтверждается данными о характере изменения в результате микробиологического воздействия прочностных и деформационных свойств кожи и коже-вой ткани меха, а также их надмолекулярной структуры, определяемой методом электронной микроскопии.
Кроме того, суммарная плотность (кристалличность) системы может повышаться за счет разрушения микроорганизмами и использования ими в своей жизне-
деятельности менее плотноупакованных, «рыхлых» и менее устойчивых аморфных участков.
Таблица 4 - Изменение времени корреляции (т) зонд-радикала в образцах кожевой ткани шубных овчин различных способов выделки под действием спонтанной микрофлоры
Вид образца Время воздействия, сутки АН+, мм І+/Г т-10" 10 , сек.
Овчина фабричной выделки Исх. 11 1,43 4,8
7 13 1,69 8,6
14 15 2,03 13,9
28 15 2,61 20,3
Овчина кустарной выделки Исх. 15 3,08 24,8
7 21 3,27 37,3
Анализ данных, полученных в исследованиях с использованием ЭПР-зонд радикала показывает, что воздействие всех исследованных видов микроорганизмов для всех изученных нами видов кожевой ткани приводит к увеличению времени корреляции зонд-радикала и тем в большей степени, чем более длительно воздействие этих микроорганизмов.
Такое увеличение времени корреляции зонд-радикала и, следовательно, снижение скорости его вращения, свидетельствует об уплотнении структуры кожевой ткани. Это подтверждается и ранее полученными нами данными об увеличении плотности, снижении толщины и пористости кожевой ткани в результате воздействия микроорганизмов (рис. 7).
Нами также проведено сравнительное исследование биостойкости шкурок енота-полоскуна, выделанных по методике, разработанной в МГАВМиБ с применением полиэти-ленгликолей [6].
Образцы были подвергнуты воздействию стандартного набора микроскопических грибов (ГОСТ 9.048-75) и спонтанной микрофлоры. В качестве критерия оценки степени биодеструкции использовали физико-механические показатели: разрушающее напряжение, относительное удлинение.
Результаты исследования представлены в табл. 5.
Л,
4
Рис. 7 - Спектры ЭПР образцов кожевой ткани шубной овчины: 1 - фабричной выделки, исх.; 2 - фабричной выделки, 4 недели воздействия микроорганизмов; 3 - кустарной выделки, исх.; 4 - кустарной выделки, 4 недели воздействия микроорганизмов
Таблица 5 - Физико-механические свойства шкурок енота-полоскуна до и после воздействия микроорганизмов (п=10, Р<0,93)
Вид
дуби-
теля
Хро-
мо-
вый
дуби-
тель
АПД-
2 дуби-тель
Вид
микро-
флоры
Спон-
танная
микро-
флора
Стан-
дартный
набор
микро-
мицетов
Спон-
танная
микро-
флора
Стан-
дартный
набор
микро-
мицетов
Время воздействия мик-роорга-низмов, сутки Разрушающее напряжение, стр, МПа Относи ситель-тельное разрыв-ное удли-не-ние, £, %
0 36,5 66
7 34,1 43
21 29,7 36
28 28,2 35
0 36,5 66
7 18,7 45
21 15,7 53
28 13,8 28
0 28,9 56
7 26,4 52
21 22, 4 61
28 21,1 52
0 28,9 56
7 13,3 45
21 11,1 48
28 10,4 35
Полученные данные свидетельствуют о том, что биостойкость кожевой ткани шкурок енота-полоскуна, выделанных по стандартной технологии хромового дубления и с использованием системы АПД на основе полиэтиленглико-лей (ПЭГ + глутаровый альдегид) практически одинакова.
3 Влияние добавки диметилсульфоксида (ДМСО) в дубильные хромовые системы на микробиологическую стойкость кожи и меховых шкурок
Состав дубильной системы оказывает существенное влияние на свойства выделанных кож и меховых шкурок. В ряде работ [7, 8] было показано, что введение в дубильные системы добавки диметилсульфооксида (ДМСО) в определенной концентрации приводит к улучшению ряда свойств кожевенных материалов.
3.1 Исследование изменения свойств кожи хромового дубления с добавками ДМСО под действием микроорганизмов
В качестве объекта исследования были выбраны натуральные кожи хромового дубления, полученные по стандартной технологии и с добавкой диметилсульфоксида (ДМСО) в количествах - 0,8; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5%.
2
Данный способ, защищенный патентом [5], позволяет повысить качество кож для верха обуви (термостойкость и прочность). Однако биостойкость кожевенных полуфабрикатов данного метода дубления не исследовалась, в связи с чем нами была предпринята попытка оценить влияние усовершенствованного способа дубления на биостойкость кож.
Образцы кож были инокулированы водной суспензией стандартного набора микроскопических грибов по ГОСТ 9.048-89 [7] и суспензией спор грибов Aspergel-lus niger van Tieghem. Исследуемые образцы выдерживали в условиях повышенной влажности и температуры (ф=100% и Т=30±2°С) в течение 7, 14, 28 и 56 суток.
Микробиологическая стойкость оценивалась по степени поражения кож грибами стандартным методом [9] и по изменению их физико-механических показателей.
Результаты исследования грибостойкости представлены в таблице 6.
Таблица 6 - Степень обрастания микроскопическими грибами кож хромового дубления (в баллах по ГОСТ 9.048-89), выдубленных без добавки и с добавкой ДМСО
Концентрация ДМСО, % Степень обрастания, баллы
Время воздействия, сутки
7 14 28 5б
0 1 3 5 5
0,8 1 2 5 5
1,0 1 1 2 4
1,5 1 1 2 4
2,0 1 1 2 4
2,3 1 2 5 5
Как следует из полученных данных, на начальных сроках воздействия под микроскопом видны проросшие споры и незначительно развитый мицелий у всех образцов, включенных в исследование. Затем по мере увеличения длительности экспозиции до 14-56 суток проявляется большая устойчивость к обрастанию микроскопическими грибами кож с добавками ДМСО в количестве 1,0-2,0%. Уже после 14 суток воздействия грибов на кожи без добавок ДМСО под микроскопом отчетливо виден рост микромицетов под микроскопом, в отличие от кож с добавками ДМСО 1,0-2,0%.
На основании полученных результатов можно предполагать, что введение в дубильный раствор ДМСО в количестве 1,0-2,0% приостанавливает развитие микрофлоры, но полностью не предохраняет кожу от повреждения микроорганизмами.
В таблице 8 приведены результаты проведенных физико-механических испытаний кож хромового дубления без добавки и с добавками ДМСО при воздействии микроскопических грибов.
Анализируя полученные данные, следует отметить общую тенденцию, характерную для материалов, выдубленных в дубильных хромовых растворах без добавки и с добавкой ДМСО.
Эта тенденция заключается в снижении прочности и деформационных свойств, а также в повышении жесткости, снижении эластичности и появлении
ломкости материалов с увеличением длительности воздействия грибов Asp. niger.
При этом биостойкость кож существенно зависит от концентрации ДМСО в дубильном растворе. Это наглядно видно из рисунка 8, где представлены зависимости относительного изменения разрушающего напряжения кож, выдубленных в дубильных растворах с различной концентрацией ДМСО от длительности воздействия микроскопических грибов Aspergillus niger.
Время экспозиции, сутки
Рис. 8 - Зависимость относительного изменения разрушающего напряжения для кож, выдубленных в дубильных растворах с различной концентрацией ДМСО от длительности воздействия грибов Asp. niger: 1 - 1,5% ДМСО; 2 - 1% ДМСО; 3 - 2% ДМСО; 4 - 0,8% ДМСО; 5 - 0; 6 - 2,3% ДМСО
Как следует из полученных данных, наименьшее изменение свойств кож под воздействием грибов Aspergillus niger наблюдаются у материалов, выдубленных в хромовых дубящих растворах с добавкой ДМСО в количестве 1,0-1,5%, что позволяет сделать вывод о более высокой биостойкости кож, выдубленных в растворах с добавкой ДМСО, при этом оптимальный биозащитный эффект проявляется при концентрации добавки 1,01,5 %.
3.2 Влияние добавки ДМСО в дубильные хромовые системы на микробиологическую стойкость меховых шкурок сурка
Оценку микробиологической стойкости исследуемых образцов меха сурка, выдубленных в растворах хромового дубителя с добавкой 0,53,0% диметилсульфоксида, проводили по степени изменения физико-механических свойств материала: прочности и деформационной способности кожевой ткани, а также прочности связи волоса с кожевой тканью. Именно эти важнейшие показатели качества меха, характеризующие прочность и эластичность, а также теклость волосяного покрова, в первую очередь изменяются под действием микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности.
Определялась микробиологическая стойкость меха к воздействию спонтанной микрофлоры, а также к действию грибов Asp. niger после 7, 14 и 28 суток экспозиции при температуре 32°С.
Результаты проведенных испытании представлены в табл. 9-12. Как следует из полученных данных, в результате воздействия микрофлоры исследуемые свойства меха заметно изменяются с увеличением сроков экспозиции.
Изменения внешнего вида всех образцов меха заметны уже после 7 суток экспозиции, а по мере увеличения ее длительности степень их влияния увеличивается. При этом минимальная степень обрастания образцов, как спонтанной микрофлорой, так и грибами Asp. niger, наблюдается у меха, выдубленного в растворе с добавкой 0,5-0,75% ДМСО. Адекватно этому происходит снижение прочности и деформационных показателей кожевой ткани меха (табл. 7-8).
Таблица 7 - Изменение физико-механических
свойств кожевой ткани меха сурка, выдубленного хромовыми дубильными растворами с разным содержанием ДМСО под действием спонтанной микрофлоры
Кон-цен-трация ДМСО, % Время воздей-ствия спон-тан-ной микрофлоры, сутки Разрушающее напряжение, а, МПа Относительное разрывное удлинение, Є, % Коэф. Биостойкости по прочностным характе-ристи-кам, % Коэф. Биостойко-сти по деформацион-ным характеристикам, %
0 47,9 53,0 - -
7 47,1 52,2 98 98
14 41,4 51,3 86 97
28 33,0 45,0 69 85
0 55,7 58,5
7 53,6 58,0 96 99
14 49,8 57,6 89 98
28 43,3 54,1 78 92
0 57,1 66,4 - -
7 54,5 63,9 95 96
0,75 14 50,7 59,1 89 89
28 45,4 56,0 80 84
0 41,2 64,9 - -
7 40,9 62,0 99 96
1,0 14 37,1 54,7 90 84
28 30,6 49,7 74 77
0 37,9 63,7 - -
7 37,2 60,3 98 95
1,5 14 35,7 54,5 94 86
28 28,0 45,4 74 71
Таблица 8 - Изменение физико-механических свойств кожевой ткани меха сурка, выдубленного хромовыми дубильными растворами с разным содержанием ДМ СО под действием гриба Asp. niger в течение различного времени
Кон- цен- тра- ция ДМ СО, % Время воз- дейст- вия спон- тан- ной мик- Роф- лоры, сутки Разру ру- шаю щее напря пряже же- ние, а, МПа Относи ситель-тельное разрывное удлинение, Є, % Коэф. биостойкости по прочностным характери-стикам, % Коэф. биостойкости по деформационным характеристикам, %
1 2 3 4 5 6
0 0 47,9 53,0 - -
7 31,5 45,9 66 87
14 29,7 44,8 62 85
28 28,8 42,1 60 79
0,5 0 55,7 58,5 - -
7 46,1 51,7 83 88
14 35,8 50,9 64 87
28 35,3 50,5 63 86
0,75 0 57,1 66,4 - -
7 46,5 62,2 81 94
14 44,9 54,5 79 82
28 43,7 51,5 77 78
1,0 0 41,2 64,9 - -
7 32,4 55,1 79 85
14 31,7 53,4 77 82
28 27,8 50,7 67 78
1,5 0 37,9 63,7 - -
7 30,2 48,0 80 75
14 26,9 45,2 71 71
28 23,5 42,7 62 67
Asp. niger оказывают более заметное разрушающее воздействие на мех по сравнению с воздействием спонтанной микрофлоры. Характер изменения показателей свойств кожевой ткани под действием этих микроорганизмов различен.
Под действием спонтанной микрофлоры на первых сроках экспозиции (7-14 суток) скорость снижения исследуемых показателей невелика и заметно увеличивается при более длительной экспозиции, в случае же воздействия грибов Asp. niger уже на начальной стадии инокуляции (7-14 суток) она достаточно заметна, а при дальнейшем увеличении срока экспозиции уменьшается.
На рисунке 9 представлены графические зависимости относительного изменения разрушающего напряжения от длительности воздействия микроорганизмов. Во всех случаях введение в дубильные растворы добавок ДМСО в количестве 0,5—1,5% приводит к росту коэффициента биостойкости материала, т.е. к снижению скорости разрушения меха микроорганизмами [12].
время экспозиции, сутки
Рис. 9 - Зависимость коэффициентов биостойкости, рассчитанных по изменению разрушающего напряжения образцов меха сурка, выдубленных хромовым дубителем с разным содержанием ДМСО от времени воздействия гриба Asp. niger: 1 - 0% ДМСО; 2 - 0,5% ДМСО; 3 - 0,75% ДМСО; 4 - 1,0% ДМСО; 5 - 1,5% ДМСО
Наибольшей стойкостью к микробиологическому повреждению обладает кожевая ткань меха, выдубленная в растворах с добавкой ДМСО в количестве 0,75%. Прочностные свойства кожевой ткани меха, подвергнутого дублению в хромовом дубителе с добавкой ДМСО в количестве 0,5—1,0% на всех стадиях микробиологического повреждения заметно выше, чем у аналогичных материалов, подвергнутых дублению без добавки ДМСО в дубильный раствор. Следует отметить, что такой показатель деформационных свойств кожевой ткани, как относительное удлинение при разрыве на всех стадиях микробиологического повреждения образцов меха, выдубленных в дубильном растворе с добавкой ДМСО в более широком концентрационном интервале (0,5-1,5%) также выше, чем аналогичный показатель образцов, выработанных дублением в растворе дубителя, не содержащего добавки ДМСО (таблицы 25-28).
Еще более заметна роль защитных функций, которые выполняет диметилсульфоксид, в качестве биоцида в случае оценки микробиологической стойкости меха по показателю прочности связи волоса с кожевой тканью,
определяющим такие потребительские свойства меха, как его истираемость и теклость волоса.
Как следует из данных, представленных в таблицах 9-12, оптимальной концентрацией ДМСО в дубильном растворе является концентрация 0,75%, обеспечивающая максимальную стойкость меха по исследуемому показателю, к действию такого агрессивного микробиологического агента как грибы Asp. niger.
Оценка влияния добавки ДМСО в дубильный раствор на микробиологическую стойкость меха сурка проводилась также по показателям теплозащитных свойств меха. Исследованиям подвергались как незараженные образцы, так и образцы после действия спонтанной микрофлоры в течение 21 суток.
Оценка теплофизических свойств проводилась по ранее описанной методике с использованием тепловизора [11-13]. При сравнении термограмм образцов меха сурка хромового дубления без добавки и с введением 0,5;
0,75 и 1,0% ДМСО, незараженных микроорганизмами и поврежденных спонтанной микрофлорой (рис. 10) видны изменения, которые произошли в тепловых рисунках указанных образцов под воздействием микрофлоры, а именно: области «зеленого» цвета, которые обладают меньшей теплопроводностью, на всех представленных рисунках стали более разреженными и занимают меньше площади, а «желтые» области, наоборот, увеличились, что говорит о большей способности пропускать тепло образцов меха, поврежденных микроорганизмами.
Результаты проведенных расчетов величины ряда теплофизических характеристик приведены в табл. 9.
В результате микробиологического воздействия наблюдается достаточно заметное изменение таких важных теплофизических характеристик, как коэффициенты теплопроводности и теплоотдачи, а также суммарное тепловое сопротивление, приводящее к ухудшению (на 1015%) теплозащитных свойств меха. Введение в дубильные растворы ДМСО в концентрации 0,51,5% повышает микробиологическую стойкость образцов меха и по показателям теплозащитных свойств. Теплозащитные свойства образцов, подвергнутых дублению в хромовых растворах с добавкой ДМСО, в одних и тех же условиях воздействия микрофлоры заметно выше, чем аналогичные свойства у образцов, выдубленных в растворах, не содержащих ДМСО.
г
Щ - зеленый К - красный Щ - желтый
Рис. 10 - Термоизображения исходных образцов меха сурка хромового дубления с различным содержанием ДМСО, где: а - образец хромового дубления без добавки ДМСО; образцы хромового дубления с добавкой ДМСО в концентрации: б - с добавкой ДМСО 0,5%; в - с добавкой ДМСО 0,75%; г -с добавкой ДМСО 1,0%
Таблица 9 - Изменение теплофизических свойств меха, подвергнутого хромовому дублению без добавки и с добавкой диме-тилсульфоксида разной концентрации под действием спонтанной микрофлоры*
Кон цен- тра- ция ДМ СО, % Время воз- дейст- вия мик- роф- ло-ры, сутки Коэф- фици- ент теп- лопро- вод- ности, Вт/м град Коэф- фици- ент теп- лоот- дачи, Вт/м2 град Суммарное тепло-вое сопро-тивле-ние (СТС), К (м2 град)/Вт Коэффициент биостойкости по показателю СТС,%
0 0 21 0,120 0,126 8,37 10,35 0,1571 0,1322 84,2
0,5 0 21 0,115 0,067 8,09 12,29 0,1653 0,1526 92,3
0,7 0 0,076 9,83 0,1704
5 21 0,059 13,95 0,1592 93,4
1,0 0 21 0,103 0,094 7,28 8,62 0,1851 0,1694 91,2
1,5 0 21 0,117 0,113 6,73 8,26 0,1836 0,1643 89,5
* Все данные по количеству теплового потока, проходящего через образец меха, снимались со стороны волосяного покрова.
Результаты исследования влияния микрофлоры на изменение кожевой ткани методом ЭПР зонд-радикала представлены в таблице 10. Таблица 10 - Время корреляции (т) зонд-радикала в образцах кожевой ткани меха сурка хромового дубления с разным содержанием ДМСО под действием спонтанной микрофлоры
Концентрация ДМСО, % Время воздействия спонтанной микрофлоры, сутки ДН+, мм І+/І- т 10 10, сек
0 13 1,50 6,36
0
28 15 2,45 18,65
0 13 1,51 6,50
0,5
28 14 1,95 12,15
0 13 1,52 6,68
0,75
28 13 2,11 12,86
0 13 1,51 6,49
1,0
28 14 2,61 18,88
0 14 1,45 6,22
1,5
28 15 2,89 23,07
Анализ полученных данных показывает, что в результате воздействия микроорганизмов происходит увеличение времени корреляции
зонд-радикала по сравнению с исходными образцами.
Как уже указывалось ранее, увеличение времени корреляции, а, следовательно, снижение скорости вращения зонд-радикала говорит о некотором уплотнении структуры белка, что может быть связано с протеканием деструктивных процессов при микробиологическом воздействии и создании более плотно упакованных белковых макромолекул.
Не исключена возможность того, что суммарная степень упорядоченности системы повышается за счет разрушения микроорганизмами (использования ими в своей жизнедеятельности) более слабых, «рыхлых» и менее устойчивых аморфных участков.
В результате проведенных исследований показано, что шкурки меха, выдубленные с добавкой ДМСО в дубильные растворы более устойчивы к действию микроорганизмов и при оптимальных концентрациях ДМСО в дубильном растворе (0,5-0,75%) в большей степени сохраняют свои физико-механические и теплофизические свойства после воздействия микроорганизмов. На способ дубления меха с добавкой ДМСО получен патент [14].
Литература
1. Пехташева Е.Л. Биостойкость природоокрашенных хлопковых волокон / Пехташева Е. Л., Нестеров А.Н., Заиков Г.Е., Софьина С.Ю// - Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 5. - с. 110-113.
2. Пехташева Е.Л. Микробиологическая коррозия и защита от нее / Пехташева Е.Л., Нестеров А.Н., Заиков Г.Е., Софьина С.Ю., Дебердеев Р.Я., Стоянов О.В. // - Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 5. - с. 131-134.
3. Е.Л. Пехташева «Биоповреждения и предохранение непищевых материалов», Москва, Изд-во «Мастерство», 2002,
224 с.
4. Смирнов В.Ф. Биодеструкция натуральных кожевой ткани и защита их от биоповреждений // Под ред. Н.А. Платэ. IV Всесо-
юзная конференция по биоповреждениям: Тезисы докладов. - Н.Новгород, 1991. - 71 с.
5. Умаленова Н.В. Влияние АТЦ метода дубления на некоторые потребительские свойства кож для верха обуви. Дис. ... канд. техн. наук, М.: МК Центросоюза, 1991.- 199 с.
6. Сечин И.И. Теоретическое обоснование полимерного метода консервирования - выделки пушно-мехового сырья // Под ред. Неверова А.Н. Сб. науч. тр. МТАВ-МиВ. Товароведение и технология сырья и продуктов животного происхождения. - 1997. - С. 35-37.
7. Неверов А.Н., Якушева Г.Г., Умаленова Н.В. Патент №2047998, от 20.04.94. выдан 10.11.95 г.
8. Шишкина И.Г. Свойства меха сурка, выработанная с использованием новых систем дубителей. - Дисс. канд. техн. наук. М.: РЭА им. Г. В. Плеханова - 2002.
9. ГОСТ 9.048-89. ЕСЗКС. Изделия технические. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов. - М.: Изд-во стандартов, 1989. -22 с.
10. Неверов А.Н., Шишкина И.Г., Лычников Д.С., Пехташева Е.Л. Совершенствование метода определения теплозащитных свойств пушно-меховой продукции. -2-ая Межрегиональная науч.-практ конф. «Развитие меховой промышленности России»: Сб. тез. докл., 28.03.2000. - М.: Изд. дом «Меха мира», 2000. - С. 4546.
11. Неверов А. Н., Шишкина И. Г., Пехташева Е. Л. Новый метод определения теплозащитных свойств меха // Мягкое золото. - 2000. - №19(144)1. - С.19.
12. N.M. Emanuel, A.L. Buchachenko “Chemical physics of degradation and stabilization of polymers”, VSP International Science Publ., Utrecht, 1982, 354 pp
13. Пехташева Е.Л., Сапожникова А.И., Неверов А.Н., Синицин Н.М. Оценка степени микробной обсеменен-ности шерстяных волокон // Технология текстильной промышленности. Известия ВУЗов, 2003. - № 2(271). -С. 18-20.
14. Неверов А. Н., Пехташева Е. Л., Шишкина И. Г. Дубление меха. Патент RU № 2158312, 05.05.1999.
© Е. Л. Пехташева - Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, г.Москва, pekhtashevael@mail.ru; А. Н. Неверов - Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, г.Москва, pekhtashevael@mail.ru; Г. Е. Заиков -д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mаil.ru.
