CC BY
219
УДК 678.078
Л. Ф. Хабибуллина, Ю. Д. Сидоров, М. А. Поливанов, С. В. Василенко
СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ ПЛЁНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Ключевые слова: поливиниловый спирт, плёночные материалы, сшивка химическими методами, наполнители, растворение
полимеров, оптические свойства.
Установлено, что введение сшивающих веществ и наполнителей в состав композиции, содержащей поливиниловый спирт, позволяет значительно увеличить время растворения плёночных материалов полученных из этой композиции. Показано, что основным ограничением использования наполнителей является снижение прозрачности.
Keywords: poly(vinil alcohol), film materials, physical and chemical methods to cross-linking, dissolution of polymers, optical
properties.
Found that the introduction of cross-linking agents in composition comprising poly(vinil alcohol) can significantly increase the time dissolution the film materials made from composition. It is shown that the main limitation of use fillers is to reduce the transparency.
Введение
Основной проблемой современного общества является загрязнение окружающей среды, особенный вклад в которое дают использованные упаковочные материалы изготавливаемые на основе синтетических полимеров трудно разлагаемых в окружающей среде. Это вызывает необходимость поиска новых технологий изготовления упаковочных материалов, которые достаточно быстро распадаются в окружающей среде.
Разложение любого полимера под действием природных факторов (свет, влага, бактерии, кислород воздуха) начинается с его частичной фрагментации, характеризующейся химическим расчленением на отдельные части макромолекул, которые обладают меньшей молекулярной массой. Этот процесс требует значительного времени и его протекание определяет время разложения полимера в окружающей среде. Для ускорения этого процесса в композицию полимерного материала часто вводят специальные вещества способствующие разложению полимеров под действием природных факторов [1, 2].
Водорастворимые полимерные материалы разлагаются в окружающей среде на несколько порядков быстрее нерастворимых и поэтому имеют неоспоримое экологическое преимущество. Кроме того их утилизация или регенерация не требуют больших энергозатрат и специального оборудования.
Водорастворимые упаковочные материалы выпускаются рядом зарубежных фирм и находят широкое применение для упаковки удобрений, ядохимикатов, моющих средств, шампуней, строительных смесей, кормов для животных, а также одежды, постельных принадлежностей, медицинских инструментов, подлежащих стирке, дезинфекции или стерилизации. Композицией на основе водорастворимых полимеров с низкой газопроницаемостью покрывают рыбу, мясопродукты, плодоовощную продукцию [3, 4].
Наибольший интерес для изготовления водорастворимых плёночных материалов представляет поливиниловый спирт (ПВС). Он является достаточно доступным, дешёвым и разрешённым для применения в пищевой промышленности. ПВС устойчив по отношению к большинству органических растворителей, масел и жиров. Плёночные материалы, полученные на основе композиций ПВС, обладают высокими физико-механическими свойствами и низкой газопроницаемостью [1].
Основным недостатком таких материалов является их низкая устойчивость к водным средам и поэтому изыскание путей снижения растворимости плёночных материалов на основе ПВС является актуальной задачей.
Цель исследований
Известно, что растворимость высокомолекулярных соединений связана с прочностью и температурной устойчивостью внутримолекулярных и межмолекулярных связей [5, 6].
ПВС является линейным слаборазветвлённым полимером и поэтому одним из наиболее перспективных путей снижения растворимости является использование низкомолекулярных веществ, которые взаимодействуют с макромолекулами ПВС и образуют поперечные химические связи, которые, с одной стороны, формируют пространственную сетчатую структуру, а, с другой, увеличивают степень полимеризации ПВС. Предполагается, что образование такой структуры и увеличение степени полимеризации будут препятствовать диффузии молекул воды вглубь плёночного материала на стадии набухания полимера и, как следствие, сшитые плёночные материалы на основе ПВС должны обладать меньшей скоростью растворения и большей устойчивостью к водным средам.
Кроме того можно предположить, что дополнительное введение наполнителей в состав полимера также окажет влияние на диффузию воды вглубь полимерной плёнки на основе ПВС и её устойчивость к водным средам [6].
Однако следует принять во внимание, что введение сшивающих веществ и наполнителей в состав композиции может влиять на её вязкость.
Повышение вязкости композиции ограничивает или делает невозможным формирование плёнки на стадии отлива.
Кроме того сшивающие вещества и наполнители могут оказывать влияние на прозрачность плёночного материала и, как следствие, на его потребительские свойства.
Целью настоящей работы являлось исследование возможности снижения скорости растворения плёночных композиционных материалов на основе ПВС, введением низкомолекулярных сшивающих веществ и наполнителей.
Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:
• исследовать зависимость времени растворения плёночного материала на основе ПВС от содержания сшивающих веществ;
• исследовать зависимость времени растворения плёночных материалов от количества водимых в композицию наполнителей;
• исследовать зависимость изменения вязкости композиции на основе ПВС при введении низкомолекулярных сшивающих веществ и наполнителей;
• исследовать изменение коэффициента пропускания плёночного материала в зависимости от состава композиции.
Методика эксперимента
Для проведения экспериментов использовался ПВС марки 16/1 по ГОСТ 10779-78. Навеска ПВС помещалась при перемешивании в воду с температурой не выше 20 0С и набухала не менее 12 часов. По истечении этого времени при постоянном перемешивании раствор нагревали и в него вводили сшивающие вещества и наполнители, а также раствор поверхностно- активного вещества додецил-сульфата натрия (в количестве 0,00012 г на 100 мл композиции) для улучшения растекаемости.
В качестве сшивающих веществ использовались глиоксаль, глутаровый альдегид, гидроксиэтанолят натрия и смесь формальдегида с резорцином.
В качестве наполнителей использовались различные дисперсные системы:
• органический наполнитель-дисперсная фаза на основе полиметилметакрилата, полученная на основе полиметилметакрилатной пасты (дисперсия ПММА КФ-4054, ТУ 6-17-977-78), путём её обработки на ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2 в присутствии анионоактивного поверхностно активного вещества - натриевой соли диизобутилнафта-лин-сульфокислоты (СВ-101), средний размер частиц 4-8 мкм.
Неорганические наполнители:
• Ludox AM-30 (Aldrich, Chemistry, CAS № 7631-86-9) - дисперсная фаза, представляющая модифицированный алюминатом натрия гидрозоль оксида кремния. Это лиофильная коллоидная система (30 % суспензия в воде) с наноразмерными час-
тицами со средним размером 4-6 нм, рН=8 ^ 9, плотностью 1,21 г/см3;
• дисперсная фаза в форме двуокиси кремния, полученная на основе аэросила А-300 (ГОСТ 1492277) путём его обработки на ультразвуковом диспергаторе в присутствии поверхностно-активного вещества (дикалиевой соль продукта поликонденсации 1 моля октаглицерида 2-этилгексинилянтарной кислоты с 2 молями 2-этилгексинилянтарного ангидрида - СВ-133), со средним размером частиц 520 нм.
• химически осаждённый мел (ГОСТ 8253-79), средний размер частиц 1,8-22,0 мкм, диспергированный в 0,125 М растворе ПАВ (натриевая соль ди-а-этилгексиловый эфира сульфоянтарной кислоты).
Исследуемые соединения вводились в композицию, предназначенную для изготовления плёночного материала перед его выдерживанием в термостате, до введения поверхностно-активного вещества.
Обеспузыривание композиции перед отливом плёнки осуществлялось путём её выстаивания при температуре 43 0С в течение 40 минут.
Композиция поливалась на стеклянную пластинку и высушивалась при комнатной температуре в течение суток.
Образцы плёнки для испытаний вырезали в форме квадрата со стороной равной (50 ± 1 мм).
Перед испытанием образцы в течение суток кондиционировали в эксикаторе, по ГОСТ 25336-82, заряженном насыщенным раствором азотнокислого аммония (МН4Ш3) по ГОСТ 22867-77, который обеспечивает относительную влажность ф = 63 % для при температуре (21 ± 3) оС.
Не позднее чем через 5 минут, после того, как образцы доставали из эксикатора, их взвешивали на лабораторных весах 3-го класса точности по ГОСТ 24104-88.
Критерием скорости растворения плёночного материала может служить время полного растворения образца стандартных размеров в воде при определённой температуре (23±2) 0С.
Для определения времени растворения использовали лабораторную установку. К нижней части лабораторных весов АКОМ JW-1 на специальном крючке закреплялась на металлических тягах сетчатая платформа. Платформа помещалась в стакан с водой и её масса уравновешивалась. Затем на эту платформу помещался образец плёночного материала и включался секундомер.
Перемешивание жидкости осуществлялась периодическим вращением стакана.
По мере растворения образца уменьшалась его масса и это изменение фиксировалось на шкале цифровых весов. По окончанию растворения изменение массы прекращалось и на шкале весов устанавливалось нулевое значение, соответствующее весу сетчатой платформы. Скорость растворения плёночного материала охарактеризовали временем растворения образцов стандартной толщины и площади.
Толщину плёночного материала определяли путём измерения на вертикальном оптиметре ИКВ-3 по ГОСТ 5405 -2007.
Толщина готового плёночного материала, получаемого из 6 % композиции на основе ПВС, составляла (120±20) мкм.
Концентрацию ионов водорода (значение рН) композиции контролировали потенциометрическим методом на рН-метре Hanna HI 98129.
Прозрачность плёночных материалов характеризовали коэффициентом пропускания, который измеряли на фотоколориметре КФК-2 (светофильтр с максимумом пропускания 540 нм).
Результаты экспериментов и их обсуждение
На рисунке 1 показано изменение времени растворения плёночных материалов на основе ПВС при введении в состав композиции глиоксаля, глутаро-вого альдегида, гидроксиэтанолята натрия и смеси формальдегида с резорцином (1:3).
формальдегидной смолы, которая также может формировать пространственную сетчатую структуру.
Одним из эффективных путей совершенствования эксплуатационных характеристик полимерных плёночных материалов является введение в состав композиций различных наполнителей. Наполнители применяются для улучшения физико-механических свойств, тепло- и светостабильности, тепло- и электропроводности, снижения усадки и горючести материалов [6].
Использование наполнителей может также оказывать влияние на скорость растворения плёночных материалов на основе ПВС. На рисунке 2 показано влияние наполнителей на скорость растворения плёночных материалов на основе композиций ПВС с глиоксалем.
расширен 1Я, с {
1/
Г" 4-"
О 20 40 60 SO Кол"в°.
ммолц/ЮО г ПВС
♦ глиоксаль Я Глутаровый альдегид
i гидроксиэтанолнт натрия X формалин +резорцин
Рис. 1 - Зависимость времени растворения плёночного материала на основе ПВС от содержания сшивающих веществ: 1 - формальдегид и резорцин; 2 - глиоксаль; 3 - глутаровый альдегид; 4 -гидроксиэтанолят натрия
Из рисунка 1 видно, что все исследуемые соединения, при их введении в состав композиции на основе ПВС, увеличивают время растворения плёночного материала. Это, вероятно, может быть обусловлено тем, что они вступают в реакцию с линейными молекулами ПВС и формируют пространственную сетчатую структуру. Наличие такой структуры может затруднить диффузию молекул воды вглубь плёночного материала и, за счёт этого, оказывать влияние на скорость растворения плёночного материала. Достаточно эффективно на время растворения влияет введение глиоксаля и глутарового альдегида. Несколько хуже действует гидроксиэта-нолят натрия.
Наибольшую эффективность в качестве сшивающих веществ показала смесь формальдегида и резорцина.
Последнее, вероятно, является следствием того, что при этом протекают два процесса: процесс сшивки и образование сетчатой структуры ПВС за счёт реакции между ПВС и формальдегидом и второй процесс: взаимодействие формальдегида с резорцином и образование резорцино-
Рис. 2 - Зависимость скорости растворения плёночного материала на основе композиций ПВС от содержания наполнителей: 1 - Людокс АМ-30; 2 - аэросил А-300; 3 - дисперсия ПММА: 4 - химически осаждённый мел
Эксперименты показали, что введение наполнителей позволяет значительно увеличить время растворения плёночного материала на основе ПВС. Вероятно наличие дисперсной фазы наполнителя в дисперсионной среде ПВС, также как и сшивание ПВС низкомолекулярными веществами приводит к затруднению диффузии воды в период набухания полимера и за счёт этого к увеличению времени растворения.
Кроме того обращает на себя внимание и то, что эффективность действия наполнителя возрастает с уменьшением среднего размера дисперсной фазы. Наибольшую эффективность показало введение Людокса АМ-30, имеющего средний размер частиц (по информации производителя) в интервале 4-6 нм.
Известно, что сшивка полимеров приводит к увеличению вязкости их растворов, особенно в том случае, когда взаимодействие полимера и сшивающего вещества начинается в растворе [3, 5]. Как правило, это явление особенно заметно в относительно концентрированных растворах (более 6 %), когда активные группы молекул полимера и сшивающего вещества находятся на достаточно малом расстоянии и вероятность взаимодействия высока. В относительно разбавленных растворах эта вероятность снижается, взаимодействие протекает с низ-
кой скоростью и рост вязкости незначителен. В этом случае существует вероятность формирования внутримолекулярных связей, которые практически не оказывают влияние на вязкость композиции, а также на растворимость сформированного из композиции плёночного материала.
На рисунке 3 показано изменение вязкости композиции на основе ПВС при выстаивании в термостате перед формированием плёнки. В состав композиции были введены глиоксаль, глутаровый альдегид, гидроксиэтанолят натрия в количестве 40 ммоль/100 г ПВС и образец 1 дополнительно к глиоксалю содержал Людокс АМ-30 в количестве 12 % от массы ПВС.
Рис. 3 - Зависимость вязкости композиции при ведении сшивающих веществ при выстаивании перед формированием плёнки: 1 - глиоксаль + Людокс АМ-30; 2 - глиоксаль; 3 - глутаровый альдегид; 4 - гидроксиэтанолят натрия
Из рисунка 3 видно, что введение всех исследуемых соединений приводит к увеличению вязкости композиции во времени. Это свидетельствует о том, что реакция сшивки начинается в растворе и это обстоятельство необходимо учитывать на производстве при подготовке композиции к формированию плёнки, особенно в тех случаях, когда требуется обеспузыривание достаточно вязких (более 6 % композиций ПВС).
В наибольшей степени на вязкость композиции влияет глиоксаль. Введение глутарового альдегида и гидроксиэтанолята натрия оказывает меньшее влияние на изменение вязкости композиции во времени.
Дополнительное введение в качестве наполнителя Людокса АМ-30 оказывает незначительное влияние на вязкость композиции.
Одной из основных эксплуатационных характеристик плёночных материалов является их прозрачность.
Как показали эксперименты, введение сшивающих веществ в диапазоне исследуемых количеств не оказывает влияние на прозрачность получаемых плёночных материалов.
Наполнители, вводимые в состав композиции для изготовления плёночного материала на основе ПВС, могут влиять не только на растворимость материала, но и на его оптические свойства. Они имеют другое значение показателя преломления и при высыхании в процессе формирования плёнки, за
счёт разницы в показателях преломления могут снижать прозрачность готового материала. Кроме того прозрачность материала может снижаться за счёт рассеяния света особенно при введении наполнителей размер частиц которых сопоставим с длиной волны света в видимом диапазоне.
На рисунке 4 показана зависимость коэффициента пропускания плёночного материала, содержащего глиоксаль (в количестве 40 мг/100 г ПВС) в зависимости от содержания наполнителя.
Рис. 4 - Зависимость коэффициента пропускания плёночного материала от степени наполнения: 1 - Людокс АМ-30; 2 - аэросил А-300; 3 - дисперсия ПММА; 4 - мел химически осаждённый
Как видно из рисунка 4 введение наполнителей оказывает существенное влияние на коэффициент пропускания плёночных материалов.
В наименьшей степени на коэффициент пропускания влияет введение Людокса АМ-30. Даже в количестве 30 % он практически не влияет на прозрачность плёночного материала. Наличие такого же количества мела снижает коэффициент пропускания плёночного материала в два раза.
Заключение
Показана возможность увеличения времени растворения композиционного плёночного материала на основе ПВС введением низкомолекулярных сшивающих веществ (глиоксаля, глутарового альдегида, гидроксиэтанолята натрия и смеси резорцина и формальдегида).
Установлено, что введение органических и неорганических наполнителей в состав композиции также приводит к увеличению времени растворения плёночного материала.
Показано, что эффективность действия наполнителей на время растворения и оптический коэффициент пропускания плёночных материалов на основе ПВС зависит от размера частиц наполнителя.
Литература
1. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производ-ные/С.Н. Ушаков, Из-во АН СССР, -М.: 1960, -553 с.
2. Николаев А.Ф. Водорастворимые полимеры/А.Ф. Николаев, Г.И. Охрименко, Химия, -Л.:, 1979.-144 с.
3. Pritchard, J. G./ Poly(vinyl alcohol): Basic properties and uses/ Published by Gordon and Breach Science Publishers, London, New York, Paris, 1970 -139 p.
4. Перепёлкин К.Е. Растворимые волокна и плёнки/ К.Е Перепёлкин, М.Д. Перепёлкина, Химия, -Л.,1977.-104.
5. Ли Н.И. Совершенствование физико-механических свойств слоев на основе полимержелатиновых компози-
ций /Ли Н.И., Сидоров Ю.Д., Маямсина В.О //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013, т.16, №18, С. 149-151. 6. Елисеева, В.И. Полимерные дисперсии/ В.И Елисеева. -М.: Химия, 1980. - 295 с.
© Л. Ф. Хабибуллина - магистрант кафедры пищевой инженерии малых предприятий КНИТУ, leisan_vafina19@mail.ru; Ю. Д. Сидоров - к.т.н., старший преподаватель кафедры пищевой инженерии малых предприятий КНИТУ, sidud@mail.ru; М. А. Поливанов - к.т.н., профессор, заведующий кафедрой пищевой инженерии малых предприятий КНИТУ, polivanovZX@mail.ru; С. В. Василенко - к.б.н., доцент кафедры пищевой инженерии малых предприятий КНИТУ, pimp-kstu@mail.ru.
© L. F. Khabibullina - student, Department of food engineering in small enterprises, Kazan National Research Technological University, leisan_vafina19@mail.ru; Y. D. Sidorov - PhD, the teacher Department of food engineering in small enterprises, Kazan National Research Technological University, sidud@mail.ru; M. A. Polivanov - PhD, professor, head of Department of food engineering in small enterprises, Kazan National Research Technological University, polivanovZX@mail.ru; S. V. Vasilenko - PhD, associate professor of Department of food engineering in small enterprises, KNRTU, pimp-kstu@mail.ru.
