CC BY
178
УДК 678.078
B. М. Гематдинова, Ю. Д. Сидоров, М. А. Поливанов,
C. В. Василенко
РЕГУЛИРОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Ключевые слова: поливиниловый спирт, плёночные материалы, растворение полимеров.
Установлено, что введение сшивающих агентов в состав композиции, содержащей поливиниловый спирт, позволяет значительно повысить время растворения плёночных материалов полученных из этой композиции. Показано, что основным ограничением использования методов для сшивания поливинилового спирта является снижение прозрачности.
Keywords: poly(vinil alcohol), film materials, physical and chemical methods to cross-linking, dissolution of polymers.
Found that the introduction of cross-linking agents in composition comprising poly(vinil alcohol) can significantly increase the time dissolution the film materials made from composition. It is shown that the main limitation of use physical methods to cross-linking poly(vinil alcohol) is to reduce the transparency.
Введение
В последнее десятилетие использованная одноразовая полимерная тара и упаковка стала основной причиной загрязнения окружающей среды. Поэтому понятен вновь возникший интерес к частичной замене традиционных полимеров на водорастворимые, вторичная переработка и утилизация которых не требует больших затрат и специального оборудования.
Ряд зарубежных фирм США, Китая и Австралии выпускают водорастворимые плёночные материалы и оборудование для их использования в качестве упаковочного материала [1, 2].
Наибольшее распространение эти материалы нашли для упаковки пестицидов и гербицидов - там, где не допускается контакт с кожей человека. Кроме того на основе водорастворимых плёночных материалов изготавливают разовую упаковку для шампуней, красителей, стиральных порошков, моющих и отбеливающих средств, в том числе и для жидких [2].
В водорастворимые плёночные материалы рекомендуют упаковывать цемент и некоторые строительные смеси.
В сельском хозяйстве рекомендуется использовать пакеты из водорастворимых материалов для упаковки корней саженцев, порошковых удобрений и ядохимикатов.
В медицинских учреждениях для упаковки предметов (одежды, постельного белья, инструментов) подлежащих стирке, дезинфекции или стерилизации [3].
Самоклеющие плёнки на водорастворимой основе используются для бюджетной аэрографии автомобилей и нанесения рисунков на металлические и пластиковые покрытия сложной конфигурации [3].
Водорастворимые плёночные материалы нашли широкое применение для нанесения различных рисунков на туалетное мыло. На основе аналогичных материалов изготавливают различные водорастворимые этикетки и стикеры, на которых указывают дату изготовления, условия и срок хранения продуктов, например, рыбы замороженной в ледяной
глазури [3]. Наибольшее распространение получил водорастворимый флизелин, который широко применяется для автоматической и ручной вышивки по шаблону, а также для изготовления выкроек одежды [3, 5].
Наибольшее распространение для изготовления водорастворимых плёночных материалов получили композиции на основе поливинилового спирта (ПВС). Это обусловлено его физическими и химическими свойствами, а также способностью формировать плёночные материалы с малой газопроницаемостью, высокой прочностью на разрыв и эластичностью. ПВС стабилен в отношении масел, жиров и большинства органических растворителей.
Однако, при всех своих преимуществах, основной причиной ограничения расширения применения водорастворимых плёночных материалов на основе ПВС является отсутствие механизма регулирования скорости их растворения.
Одним из перспективных путей расширения возможностей применения водорастворимых плёночных материалов является направленное изменение их химической структуры химическими методами с целью изменения времени растворения.
Цель исследований
Известно, что растворимость высокомолекулярных соединений связана с прочностью и температурной устойчивостью внутримолекулярных и межмолекулярных связей [5, 6].
ПВС является слаборазветвлённым полимером. Поэтому одним из наиболее эффективных путей снижения растворимости плёночных материалов является изыскание путей сшивки макромолекул ПВС в плёночном материале.
При сшивании образуются поперечные химические связи между макромолекулами, приводящие к получению полимера пространственного строения. Одновременно реакции сшивания приводят к увеличению степени полимеризации ПВС [6].
Предполагается, что плёночные материалы на основе композиций, содержащих ПВС со сшитой пространственной сетчатой структурой будут обла-
дать меньшей скоростью набухания, так как наличие такой структуры препятствует диффузии растворителя вглубь слоя полимерного материала.
Сшивку можно осуществить воздействием температуры, излучения СВЧ и введением в композицию веществ - сшивающих агентов.
В первом случае сшивка осуществляется путём взаимодействия функциональных групп или атомов у различных молекул.
Во втором - путём взаимодействия молекул полимера с низкомолекулярными соединениями, которые выполняют роль сшивающих мостиков [5].
Целью настоящей работы являлось исследование возможности снижения скорости растворения плёночных композиционных материалов на основе ПВС воздействием температуры, излучения СВЧ и введением сшивающих веществ.
Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:
• исследовать зависимость времени растворения плёночного материала на основе ПВС от условий температурной обработки и от условий обработки излучением сверхвысоких частот;
• исследовать зависимость времени растворения плёночных материалов от количества водимых в композицию соединений;
• исследовать изменение времени растворения в течение длительного хранения материала.
Методика эксперимента
ПВС представляет из себя линейный с небольшой разветвлённостью термопластичный полимер, кристалличность которого достигает 45-70 % [1]. Физико-механические свойства плёночных материалов на основе ПВС в значительной степени определяются его молекулярной массой и содержанием в нём неомыленных винилацетатных звеньев, то есть содержанием остаточных ацетатных групп. В экспериментах использовался ПВС марки 16/1 по ГОСТ 10779-78.
Навеску ПВС, после набухания в течение 12 часов, растворяли в воде и получали 6 % раствор, в который вводили смачиватель (натриевую соль ди-а-этилгексилового эфира сульфоянтарной кислоты) и после выдерживания в термостате при температуре 60 0С формировали плёночный материал путём полива на пластинку из стекла. Сушку осуществляли при комнатной температуре.
Толщину слоя контролировали путём измерений на вертикальном оптиметре ИКВ-3 по ГОСТ 5405 -2007. Толщина готового материала составляла (100±20) мкм.
Плёночные материалы, полученные на основе композиций, содержащих ПВС этой марки, легко растворяются в воде. Основным путём снижения скорости растворимости таких материалов является сшивание макромолекул ПВС различными методами. При сшивании формируется пространственная сетчатая структура ПВС, наличие которой замедляет диффузию воды в толщу материала и, как следствие, увеличивает время набухания и растворения.
Известны различные методы сшивания ПВС [1, 3]. В настоящей работе были исследована возможность применения для сшивания ПВС воздействием температуры, излучения СВЧ и введением сшивающих веществ.
Нагрев плёночных материалов осуществлялся в бытовом духовом газовом шкафу при температуре 160 и 200 0С в течение различного времени.
Обработка СВЧ излучением осуществлялась в бытовой микроволновой печи с частотой излучения 2450 МГц при номинальной мощности 0,7 Вт/см2 в течение различного времени. В обоих случаях критерием предельного времени обработки плёночного материала являлось изменение его цвета или частичная потеря прозрачности.
Известно, что для придания нерастворимости ПВС в воде используются сополимеры акролеина, альдегиды, соединения кобальта, титана, бора, ванадия, циркония и хрома [2].
В качестве веществ, которые позволят регулировать растворимость композиционных плёночных материалов на основе ПВС были исследованы формальдегид (формалин технический по ГОСТ 162589, марки ФМ), натрий тетраборнокислый 10-водный (ГОСТ 4199, марки ч.д.а.) и калий двухро-мовокислый (ГОСТ 4220-75, марки ч.д.а.).
Исследуемые соединения вводились в композицию, предназначенную для изготовления плёночного материала перед его выдерживанием в термостате, перед введением смачивателя. Композиция перемешивалась, выдерживалась в термостате, поливалась на стеклянную пластинку и высушивалась при комнатной температуре в течение суток.
Для определения растворимости отбиралось не менее трёх образцов пленочных материалов. Образцы для испытаний вырезали в форме прямоугольника размерами (10 х50) мм.
Образцы помещали в химический стакан, заливали воду с температурой (20±1) 0С и измеряли время полного растворения. За результат испытаний принималось среднее арифметическое значение результатов трёх измерений.
Результаты экспериментов и их обсуждение
На рис. 1 показано изменение времени растворения плёночных материалов на основе ПВС от условий температурной обработки и обработки сверхвысокочастотным излучением.
Из рисунка видно, что в выбранном диапазоне температур увеличение продолжительности обработки нагреванием позволяет значительно повысить время растворения плёночного материала.
Обработка плёночного материала сверхвысокочастотным излучением также приводит к снижению его растворимости и увеличению времени растворения. Следует отметить, что сам ПВС по химической структуре является веществом прозрачным для излучения СВЧ, так как не поглощает в данной области электромагнитных излучений. Вероятно, поглощение излучения СВЧ и, как следствие, нагрев плёночного материала, обусловлено наличием внутри слоя влаги, удерживаемой адсорбционными силами.
Время растворения. г
1 2 3 4 5
Рис. 1 - Изменение времени растворения плёночного материала в зависимости от условий температурной обработки и обработки СВЧ: 1 - без обработки; 2 - температура 160 0С; 3 - температура 200 0С; 4 - излучение СВЧ в течение 25 с; 5 - излучение СВЧ в течение 50 с
Следует отметить, что увеличение продолжительности обработки плёночного материала теплом или излучением СВЧ приводила к частичной потере прозрачности, что, вероятно, являлось следствием частичной деструкции ПВС под действием этих факторов.
На рисунке 2 показана зависимость времени растворения плёночного материала на основе ПВС от количества формальдегида, натрия тетраборнокис-лого и калия двухромовокислого.
Время растворения, с
Рис. 2 - Изменение времени растворения плёночного материала на основе ПВС в зависимости от концентрации введённых соединений: 1 - без введения сшивающих соединений; 2 - формальдегид 0,15 г/100 г ПВС; 3 - формальдегид 0,30 г/100 г ПВС; 4 - К2Сг207 0,15 г/100 г ПВС; 5 -К2Сг207 0,30 г/100 г ПВС; 6 - Ка2Б407^10 Н20 0,15 г/100 г ПВС; 7 - Ка2Н407^10 Н20 0,30 г/100 г ПВС
Из рисунка видно, что введение исследуемых веществ в композицию для получения плёночного материала приводит к изменению времени растворения плёночного материала. С увеличением количества вводимых соединений время растворения увеличивается. Наибольшую эффективность показало введение натрия тетраборнокислого.
Известно, что процесс взаимодействия сшивающих веществ не всегда заканчивается сразу после формирования плёночного материала, а может продолжаться достаточно длительное время [5].
В таблице 1 показано изменение времени растворения плёночного материала на основе ПВС сшитого натрием тетраборнокислым в течение трёх месяцев и физическими методами (нагреванием при
температуре 160 С и воздействием излучения СВЧ в течение 25 с.
Таблица 1 - Изменение времени растворения плёночного материала на основе ПВС при использовании химических и физических способов сшивки
Время хранения плёночного материала до момента испытаний, сутки Время растворения плёночного материала в воде (20 0С), сек
Тип воздействия
Введение натрия тетра- борно кислого (0,15 г/100 г ПВС) Тепло СВЧ излучение
1 35 19 25
7 835 20 21
30 1290 23 25
90 1370 21 26
Данные таблицы 1 свидетельствуют, что при введении в состав плёночного материала натрия тетраборнокислого процесс сшивки протекает достаточно продолжительное время. За три месяца время растворения увеличивается практически в 40 раз. Это является недостатком данного способа регулирования растворимости плёночных материалов на основе ПВС, так как трудно прогнозировать его изменение во времени. При использовании для сшивки ПВС температурного воздействия или излучения СВЧ время растворения плёночного материала практически не зависит от срока хранения.
Заключение
Показана возможность регулирования растворимости композиционных плёночных материалов на основе ПВС воздействием температуры, СВЧ излучения и введением сшивающих веществ. Применение первых двух методов ограничено временем обработки (тепловой или излучением СВЧ) и по эффективности влияния на время растворения несколько уступает использованию сшивающих веществ. Увеличение времени тепловой обработки или обработке излучением СВЧ приводит также к потере прозрачности, вызванной, вероятно, частичной деструкцией ПВС. Введение исследованных соединений (формальдегида, калия двухромовокислого и натрия тетраборнокислого) позволяет в широких пределах регулировать время растворения плёночных материалов на основе ПВС, но в значительной степени зависит от времени хранения, что затрудняет прогнозирование свойств плёночных материалов во времени.
Литература
1. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производ-ные/С.Н. Ушаков, Из-во АН СССР, -М.: 1960, -553 с.
2. Николаев А.Ф. Водорастворимые полимеры/А.Ф. Николаев, Г.И. Охрименко, Химия, -Л.:, 1979.-144 с.
3. Pritchard, J. G./ Poly(vinyl alcohol): Basic properties and uses/ Published by Gordon and Breach Science Publishers, London, New York, Paris, 1970 -139 p.
4. Перепёлкин К.Е. Растворимые волокна и плёнки/ К.Е Перепёлкин, М.Д. Перепёлкина, Химия, -Л.,1977.-104.
5. Ли Н.И. Совершенствование физико-механических свойств слоев на основе полимержелатиновых компози-
ций /Ли Н.И., Сидоров Ю.Д., Маямсина В.О //Вестник Казан. технол. ун-та. - 2013., т.16, №18, С. 149-151. 6. Елисеева, В.И. Полимерные дисперсии/ В.И Елисее-ва.-М.: Химия, 1980. - 295 с.
© В. М. Гематдинова - аспирант каф. ПИМП КНИТУ, venera.nas14@yandex.ru, Ю. Д. Сидоров - канд. техн. наук, ст. препод. каф. ПИМП, sidud@mail.ru, М. А. Поливанов - проф., зав. каф. ПИМП КНИТУ, polivanovZX@mail.ru, С. В. Василенко - доц. каф. ПИМП КНИТУ, pimp-kstu@mail.ru.
© V. M. Gimatdinova - graduate student of Department. Pimp KNRTU, venera.nas14@yandex.ru, Y. D. Sidorov - Cand. tehn. Sciences., Art. the teacher. cafes. Pimp, sidud@mail.ru, M. A. Polivanov - prof., Head. cafes. Pimp KNRTU, polivanovZX@mail.ru, S. V. Vasilenko - Assoc. cafes. Pimp KNRTU, pimp-kstu@mail.ru.
