CC BY
39
Вестник технологического университета. 2016. Т. 19, №16 УДК 678.01:537.226
И. В. Захаров, Ю. Д. Сидоров, А. В. Канарский
ВЛИЯНИЕ СШИВАТЕЛЕЙ НА ТЕМПЕРАТУРУ РАЗМЯГЧЕНИЯ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КРАХМАЛА
Ключевые слова: биоразлагаемая пленка, сшиватель, резорцин, формалин, глиоксаль, дихромат калия, гуминовые кислоты,
сульфат алюминия, температура плавления.
Проведены исследования по влиянию различных сшивателей на увеличение температуры размягчения биораз-лагаемых пленочных материалов на основе крахмалсодержащих композиций. Определены увеличения температуры размягчения при добавлении каждого сшивателя. Установлены моменты насыщения при добавлении щелочного раствора гуминовых кислот и K2Cr2O7. Выбран оптимальный сшиватель - щелочной раствор гуми-новых кислот.
Key words: biodegradable film, stapler, resorcinol, formalin, glyoxal, potassium dichromate, humic acid, aluminum sulfate, melting
point.
Conducted research on the influence of different binders on the increase in the softening temperature of biodegradable plastic materials based on starch-containing compositions. Determined increase in the softening temperature with each additional stapler Set highlights saturation when you add the alkaline solution of humic acid and K2Cr2O7. The selected optimal stapler- alkaline solution of humic acids.
Введение
Традиционно пластики изготавливаются из искусственных синтетических полимеров, имеющих структуру, не встречающуюся в природе, и потому они не являются биоразлагаемыми. Основываясь на последних достижениях в понимании взаимосвязи между структурой полимера, его свойствами и природными процессами, были разработаны новые материалы, по своим свойствам не уступающие обычным пластикам, но являющиеся биоразлагаемыми.
Биоразложение - процесс, в результате которого полимерный материал разлагается под действием живых организмов. Микроорганизмы используют полимеры как источник органических соединений. Другими словами, биоразлагаемые полимеры представляют собой «пищу» для микроорганизмов.
Аэробное разложение (компостирование) (aerobic composting): Биологическое разложение органических веществ какого-либо материала с потреблением свободного кислорода или воздуха в процессе жизнедеятельности микроорганизмов.
Анаэробное разложение (биогазификация) (anaerobic biogasification): Биологическое разложение органических веществ какого-либо материала при отсутствии потребления свободного кислорода или воздуха в процессе жизнедеятельности микроорганизмов, способных выживать за счет выделения энергии из глюкозы или других питательных веществ в отсутствие кислорода.
Процесс биоразложения условно разделяют на две группы: окисление и гидролиз [1].
Важно отметить, что химически неизмененные упаковочные материалы и их компоненты из материалов природного происхождения, например, древесины, древесного волокна, хлопка, крахмала, целлюлозы или джута, рассматривают как биоразлагаемые без проведения испытаний [2].
На процесс биоразложения оказывают влияние многие факторы: строение полимерной цепочки, ферменты, участвующие в процессе, условия реакций.
Гидроразлагаемые биополимеры - это полимеры, полученные на основе растительного сырья. Пока обсуждается перспективность разработок биоразла-гаемых пластмасс, подлежащих полному разложению до конечных продуктов в коротких сроках (до 6 мес.) все большую популярность приобретают гидроразлагаемые пластмассы на основе природных возобновляемых материалов [3].
В связи с этим, возникает необходимость - увеличение стойкости пластика к гидролизу, посредством увеличения сшиваемости внутри и межмолекулярных связей полимеров.
Цель исследования
Исследование влияние сшивателей на температуру плавления биоразлагаемых пленочных материалов на основе крахмалсодержащих композиций. Для достижения данной цели решались следующие задачи:
1. Определить увеличение температуры размягчения при добавлении каждого сшивателя
2. Установить момент насыщения для каждого из сшивателя
3. Определить оптимальный вариант сшивателя.
Методика эксперимента
Формирование биоразлагаемых пленочных материалов осуществлялось поливом на стеклянную пластинку, выровненную по уровню и последующей сушкой при комнатной температуре [4].
Основными компонентами для изготовления биоразлагаемых пленок были выбраны крахмал картофельный и желатин.
Методика определения температуры размягчения основана на разрушении полимерного материала, погруженного в воду при дальнейшем его нагревании.
Процесс саморазрушения испытуемого материала наблюдался визуально.
Технология сшивки заключается в добавлении в композицию сшивателей для увеличения температуры размягчения. Введение таких соединений позволяет образовывать трехмерную сетчатую объемную структуру полимеров и это как следствие, снижает набухаемость пленочных материалов за счет затруднения диффузии воды в межмолекулярное пространство [5].
Традиционные сшиватели выбирались из следующих соображений:
1. Способных к сшивке по аминогруппе белка (глиоксаль, формальдегид, резорцин);
2. Способных к сшивке по ацетатной группе (сульфат алюминия - Al2(SO4)3, дихромат калия -K2Cr2O7).
Рассмотрим подробнее механизмы сшивки каждого из них.
Глиоксаль (CAS № 107-22-2) относят к диальде-гидам имеющим две активные группы и являющимся хорошим сшивающим агентом для белков. Активные группы глиоксаля вступают в реакцию с аминогруппами желатина и формируют пространственную сетчатую структуру, за счет внутримолекулярных и межмолекулярных связей. Прочность и устойчивость таких связей определяют физико-механические свойства готового материала. Как правило, результатом этого взаимодействия является повышение механической прочности слоев в сухом и в набухшем состоянии, снижение влагоемко-сти и увеличение температуры плавления. Эффективность действия глиоксаля пропорционально его концентрации и наличием свободных аминогрупп в белке.
Формалин (CAS № 50-00-0) относится к гомологическому ряду алифатических альдегидов. Белки являются основными блоками любой ткани. Белковые структуры могут быть подразделены на 4 уровня структурной организации. Первичный уровень представляет структуру аминокислоту. Остальные: вторичные, третичные и четвертичные структуры относятся к расположению пептида в полипептидной цепи, трехмерной структуры глобулярных белков и структурных агрегатов глобулярных белков, соответственно. Формальдегид реагирует с первичными аминами с образованием основания Шиффа, с амидами с образованием гидроксиметильных соединений. Гидроксиметильные группы конденсируются с другим амидным фрагментом с образованием метиловых диамидов. Спиртовые гидроксиль-ные формируют ацетали, в то время как сульфгид-рильные группы образуют сульфгидрильные аналоги ацеталей с формальдегидом [6]. На основе сродства сочетания с формальдегидом, белки могут быть классифицированы как сильные, умеренные и слабые. Присутствие колец тирозина в белках были определены в качестве важного фактора сродства белка к формальдегиду. В его отсутствие, наличие остатков аргинина, фенилаланина или триптофана в качестве консервированного замещения (тирозина на фенилаланин или триптофан) будет способствовать к созданию сродства формалина [7].
Резорцин (CAS № 108-46-3) описывает стабилизацию коллагена, посредством способностью обра-
зовывать связь с аминогруппой желатина. С помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и метода элементарного анализа выявлено, что резорцин претерпевает разрыв кольца с образованием N-метилолакриламид промежуточной формы. С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), показано увеличение термической стабильности коллагену, обработанного резорцином, по сравнению с не обработанным. Обработанные волокна коллагена показали температуру усадки около 98 оС. Круговой дихроизм показал, что не существует каких-либо серьезных изменений в структуре коллагена после обработки соединением. Исследование показывает, что привлечение к образованию водородных связей и гидрофобных взаимодействий в качестве основных механизмов стабилизации коллагена резорцином [8].
Сульфат алюминия (CAS № 10043-01-3) Желатин, как известно, сшит поливалентными ионами металлов, таких как хром, железо и алюминий. Ион алюминия является желательным для сшивания белка для использования в пищевых продуктах, так как его присутствие в пищевых продуктах и в производстве лекарственных средств не окрашивает продукт. Ионы хрома и железа, как правило, не пригодны для пищевых продуктов, т.к. придают нежелательный цвет желатину.
Квасцы, которые известны в торговле как сульфат алюминия, аммония сульфат калия алюминия и сульфата алюминия используются в производстве соленых огурцов и в съедобных коллагеновых колбасных оболочках [9].
Дихромат калия (CAS № 7778-50-9) ведет себя как не-коагулянта, если он используется при рН <3,4 - 3,8, где он вступает в реакцию, как хромовая кислота, в качестве коагулянта. Он является компонентом нескольких составных фиксаторов. Реакции фиксации, как полагают, связаны с окислением белков при взаимодействии восстановленных ионов хромата, образующих некоторые поперечные связи, степень которых определяется на рН фиксаторе. Ионы хрома, как сообщается, вступают в реакцию с карбоксильными и гидроксильным боковыми цепями белков. Хроматирование будет реагировать с ненасыщенными липидами, что делает их нерастворимыми [10-12].
В качестве эксперимента также вводили щелочной раствор гуминовых кислот, получаемого из торфа. Торф первоначально измельчался до размера частиц 3 мм, затем просеивался и очищался от механических примесей. Далее измельчался в ступке до максимального размера частиц 0,5 мм. Из измельченного торфа экстрагировали гуминовые кислоты 1 % раствором КОН. Экстракция проводилась при постоянном перемешивании. Затем центрифугированием от экстракта торфа отделяли лигнин и другие нерастворенные компоненты торфа [13].
Результаты и обсуждения
На следующей диаграмме приведены как воздействуют различные сшиватели на биоразлагаемую пленку - рисунок 1.
Видно, что формальдегид увеличил температуру размягчения пленки более 80 % (с 38 оС до 70 оС) на 4 сутки действия сшивателя. Продолжение процесса сшивки привело к потрескиванию образца пленки и потере эксплуатационных характеристик.
Глиоксаль проявил свойства быстрой сшивки и уже на 3 сутки пленка была хрупкой, передубленной. Увеличение температуры размягчения пленки составила более 35 % (с 38 оС до 52 оС)
Резорцин в течении 5 суток показывал «мягкий» процесс сшивки, т.е. умеренное увеличение температуры размягчения при пластичности образца пленки. На 6 сутки пленка потрескалась под действием окружающей среды. Увеличение температуры размягчения пленки составила более 45 % (с 38оС до 56оС).
То же самое можно сказать и при добавлении сульфата алюминия, однако, температура размягчения увеличилась на 25 %.
Уменьшение содержания этих сшивателей не привело к нормализации пластичности без снижения температуры размягчения.
Однако, процесс сшивки протекает во времени, и, в конечном счете, образцы пленок, изготовленные с добавлением формальдегида, резорцина, глиоксаля и сульфата алюминия становилась хрупкими, и не пригодной в использовании. В связи с этим важно контролировать процесс сшивки. Добавление в композицию пленки дихромата калия показывает «мягкий» режим процесса сшивки. На 11 сутки наступает момент насыщения, т.е. пленка сшилась до максимальной температуры размягчения при введённой концентрации сшивателя и при этом проявляет свои пластические свойства. Увеличение температуры размягчения пленки составила менее 35 % (с 38оС до 51оС).
Рис. 1 - График зависимости температуры размягчения от времени в процессе сшивки полимеров
Особое внимание, хочется уделить к введению в композицию пленки щелочного раствора гуминовых кислот. Пленка сшилась до температуры размягчения 64оС, при этом сохранила свою эластичность (относительное удлинение при разрыве составляла 45 %). На 11 сутки наблюдается процесс насыщения, что делает возможным использовать данный образец пленки для упаковки влажных теплых продуктов питания. Например, для упаковки продуктов, предназначенных для быстрого питания
Выводы
1. Определены увеличения температуры размягчения при добавлении каждого сшивателя
2. Установлены моменты насыщения при добавлении щелочного раствора гуминовых кислот и К2Сг207
3. Выбран оптимальный сшиватель - щелочной раствор гуминовых кислот.
Литература
1. Кржан А. Биоразлагаемые полимеры и пластики, интернет ресурс http://www.plastice.org/
2. ГОСТ 54259-2011 Ресурсосбережение. Обращение с отходами. Стандартное руководство по сокращению количества отходов, восстановлению ресурсов и использованию утилизированных полимерных материалов и продуктов
3. ГОСТ 54530-2011 (ЕН 13432-2000) Ресурсосбережение. Упаковка. Требования, критерии и схема утилизации упаковки посредством компостирования и биологического разложения
4. Захаров И.В., Канарский А.В., Сидоров Ю.Д,, Вестник Казанского технологического университета, 5, 2016, 97102 (2016).
5. G. F. John" Towards Improved Application of Super Absorbent Polymers in Agriculture and Hydrology: A Cross-Disciplinary Approach" MSc Thesis, Auburn University, 2011.
6. Mason JT, O'Leary TJ. Effects of formaldehyde fixation on protein secondary structure: A calorimetric and Infrared spectroscopic investigation. J Histochem Cytochem. 1991; 39:225-9.
7. Somapuram SR, Vani K, Messana E, Bogen SA. A molecular mechanism of formalin fixation and antigen retrival. Am J Clin Pathol. 2004;121:190-9.
8. Hue Chen, Zhi-hua Shana Stabilization of collagen by cross-linking with oxazolidine E-resorcinol. International journal of biological macromolecules 2010, 46: 535-539
9. Пат. США 4500453 (1985)
10. Carson FL. Histotechnology. 2nd ed. Chicago: ASCP Press, 2007.
11. Eltoum I, Fredenburgh J, Myers RB, Grizzle WE. Introduction to the theory and practice of fixation of tissues. J Histotechnol2001;24;173 -190.
12. Drury RAB, Wallington EA. Carleton's histological technique. . 5th ed. New York: Churchill Livingstone, 1980.
13. Гаврилов С.В., Канарский А.В., Сидоров Ю.Д. Вестник Казанского технологического университета. № 9, 2012, 165-168 (2012)
© И. В. Захаров - аспирант кафедры Пищевая инженерия малых предприятий КНИТУ, zaharvv1991@mail.ru; А. В. Канарский- д.т.н., профессор кафедры Пищевая инженерия малых предприятий КНИТУ, alb46@mail.ru; Ю. Д. Сидоров- к.т.н., ст. преп. кафедры Пищевая инженерия малых предприятий КНИТУ, sidud@mail.ru.
© I. V. Zakharov - Ph.D. Student, Department of food engineering in small enterprises, Kazan National Research Technological University, zaharvv1991@mail.ru; A. V. Kanarskiy - Dr. Sci. (Tech.), Prof., Department of food engineering in small enterprises, Kazan National Research, alb46@mail.ru; Y. D. Sidorov - PhD,senior lecturer. Department of Food engineering of small enterprises, Kazan National Research Technological University, sidud@mail.ru.
