CC BY
40
Таблица 3
Вариант 1 м3 1 м3 Точность аппроксимации Г кг м6 . а
аСт' кг Ст' кг среднеквадратичное отклонение максимальное отклонение
1 121,21 -10“3 6,66 -10-3 63,71 Ю"6 225,27- !0~б 150,15 5,49 10-2
2 117,02-10~3 6,72-Ю-3 73,50 • 10 ® 266,60-!0-6 148,8! 5.74-10-2
3 157,17 -10 3 6,39-Ю-3 87,70 -10—6 238,50-10“ 6 156,46 5,23 -10~2
4 125,03-10~3 6,87 -10 3 61,67 -10 6 182,10-10"® 145,56 5,49 ■ 10~2
5 145,30-10-3 7.19-10-3 126,69-Ю"6 169,08-10-6 139,08 4.94-10~2
ки и, вероятно, увеличивая при этом адсорбцию присутствующих в сахаросодержащем растворе (диффузионном соке) несахаров.
Таким образом,установлено, что линейные равновесные зависимости не позволяют точно описать равновесную адсорбцию сахара при экстрагировании свекловичной стружки. Предложено уравнение типа Ленгмюра, которое удовлетворительно описывает равновесие в системе свекловичная стружка—экстрагент с достаточной для расчетов точностью.
Показано, что оптимальным способом подготовки свекловичной стружки к извлечению сахара является ошпаривание ее католитом 0,03%-ного раствора соли сульфата алюминия, имеющего pH 6,5 и редокс-потенциал -880 мВ при 80°С в течение 60 с в количестве 35% к массе свеклы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аксельруд Г.А., Альтшулер М.А. Введение в капиллярно-пористую технологию. — М.: Химия, 1983. — 264 с.
2. Романков П.Г., Курочкина М.И. Экстрагирование из твердых материалов. — Л.: Химия, 1983. — 256 с.
3. Степанова Е.Г., Кошевой Е.П. Технологические эффекты процесса экстрагирования сахара иа свеклы с применением ЭАЖС // Изв. вузов, Пищевая технология. — 1992.
— № 3-4. — С. 55-57.
4. Силин П.М., Силина Н.П. Химический контроль свеклосахарного производства. — М.: Пищевая пром-сть, 1977.
— 240 с.
5. Гинзбург А.С., Громов М.А., Красовская Г.И. Теплофизические характеристики пищевых продуктов: Справочник. — М.: Пищевая пром-сть, І980. — 290 с.
6. Рудобашта С,П. Массоперенос в системах с твердой фазой. — М.: Химия, 1980. — 250 с.
Кафедра машин и аппаратов пищевых производств Поступила 20.12.93
664,292:064
СВОЙСТВА ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ ЭЛЕКТРОДИАЛ ИЗНОЙ УСТАНОВКИ В ПРОИЗВОДСТВЕ ПЕКТИНОПРОДУКТОВ
Н.А. КОНОНЕНКО, МЛ. КУПЧИК, Н.П. БЕРЕЗИНА,
Н.В. ШЕЛЬДЕШОВ, О.П. ИВИНА, А.А. БОЙКО,
Е.Н. КОМКОВА, М.В. ШАДРИНА, В.В. ГАНЫЧ
Кубанский государственный университет
Украинский государственный университет пищевых технологий
Сдерживающим фактором расширения производства пектина является экологическая проблема используемых технологий, связанная с применением агрессивны# рабочих сред, высокой загрязненностью целевого продукта и значительным расходом химических реагентов. Существенным преимуществом в этом отношении обладает электро-мембранная подготовка экстрагента, позволяющая отказаться от использования химических реагентов для гидролиза, получать необходимые реагенты непосредственно из обпя.б;тываемой воды, исключить рост СП т;, удержания пищевых сред, улуч-^честненные показатели продуктов.
Нами исследованы анионообменные МА-40 и биполярные МБ-1 мембраны из электродиализной установки УЭО-50-4/12,5 производства Пятигорского опытного завода НПО «Энергоавтоматика», эксплуатировавшейся в пектиновом цехе Солдатского консервного завода в течение производственного сезона 1991 г. (октябрь-ноябрь). Для изучения кинетики ухудшения электротранспортных характеристик мембран исследовались две партии образцов: 1 — отработавшие в аппарате половину срока и 2 — полный срок. Изменение свойств мембран при работе во внешнем электрическом поле происходит под влиянием ряда факторов: градиента концентрации, изменения pH в примембранных слоях раствора, осадкообразования и отравления примесями органических веществ и поливалентных ионов. Чтобы количественно оценить степень воздействия этих факторов, необходимо располагать данными, характеризующими исходное, или стандартное, состояние мембраны, о котором в 'каталогах по ионообменным материалам її] дана
далеко не полная информация, полученная в несопоставимых условиях эксперимента, В данной работе в качестве стандартного состояния приняли свойства исходных мембран МА-40 и МБ-1 тех же партий. Химическое кондиционирование мембран проводили по общепринятой методике [2]. Поскольку для полимерного материала всегда имеются разбросы значений любой характеристики, зависящие от того, из какой части промышленного листа мембраны вырезан исследуемый образец, измерения проводили на каждом образце не менее 5 раз. Эти методические приемы вместе с отлаженными измерительными схемами позволили снизить относительные погрешности при измерениях до 3-5%.
Удельную электропроводность анионообменных мембран /стопределяли с помощью усовершенствованного ртутно-контактного метода на частоте переменного тока 200 кГц [3). На рис. 1 представлены зависимости электропроводности исходных мембран I и мембран из аппарата I! и III (образцы / и 2 соответственно) от концентрации равновесного
Рис. 1
раствора хлорида натрия.
Как видно из рисунка, удельная электропроводность мембран после эксплуатации в аппарате существенно уменьшается во всем исследованном диапазоне концентраций.
Диффузионная проницаемость анионитовых мембран для растворов ЫаС1 исследовалась по нарастанию концентрации электролита в камере, заполненной первоначально водой, с помощью ячейки, описанной в [4]. Количественными характеристиками диффузионной способности мембран являлись величина интегрального коэффициента проницаемости Р, а также величина диффузионного потока ц-.
ц = V/Б йС/(И\ (1)
Р = IV/СЗ йС/ё1, (2)
где I — толщина мембраны;
5 — ее площадь;
V — объем камеры, в которую диффундируют соль;
С — концентрация диффундирующего электролита; с/С / сИ — скорость нарастания концентрации электролита в камере с водой.
На рис. 2 представлены концентрационные зависимости величины Р для исследованных образ-
Рис. 2
цов анионообменных мембран (обозначения те же). Из рисунка видно, что химически кондиционированная и стандартизованная мембрана МА-40 имеет понижающийся характер зависимости Р-С, причем чувствительность Р к концентрации диффундирующего электролита в области разбавленных растворов (до 0,2 М) — больше. После эксплуатации анионитовых мембран в электродиализных аппаратах ход зависимости Р-С становится нарастающим, что может быть связано со структурноморфологическими изменениями мембраны. При возрастании С до 0,5 М различия в диффузионной проницаемости между исходной и отработанными мембранами сглаживаются, однако в зоне разбавленных растворов эти различия очень существенны и далеко выходят за пределы ошибки эксперимента (рис. 2).
Обращает внимание, что, несмотря на продолжительность эксплуатации анионитовых мембран, их диффузионные характеристики практически совпадают, что наблюдалось также при измерении удельной электропроводности. Вероятно, воздействие некоторых компонентов обрабатываемых вод приводит к изменению в структурной организации мембран и стабилизации их диффузионных свойств. Для подтверждения этого предположения проведена обработка полученных концентрационных зависимостей электродиффузионных характеристик мембран в рамках модельных представлений об ионообменной мембране как двухфазной системе [5, 6].
Этот подход позволяет оценить структурные свойства мембран с помощью набора параметров. В материале мембраны выделяются по типу проводимости две проводящие фазы; гелевые участки, объемной долей /1, и межгелевые промежутки, объемной долей /2. Объемная доля раствора в фазе мембраны /г определяется как тангенс угла наклона зависимости от электропроводности равновесного раствора в билогарифмических координатах: ^ кт ~ ^ к. Угловой наклон концентрационной зависимости диффузионного потока в билогарифмических координатах р также может рассматриваться как структурный параметр, зависящий от
типа мембраны. Электропроводящие свойства гелевой фазы, характеризующие электроактив-ную часть полимера, определяются электропроводностью в точке изоэлектропроводности «изо. Полученные значения параметров приведены в табл. 1.
Таблица 1
Об- ра- зец г-экв/г Г-100%, г н2о/гс МО3, м Я-1012 о,ш №>С1 м/с Р киз о-См/м /2
Ис- ход- ный 2,57 54,1 0.64 25,5 0,36 0,440 0,16
! 2,60 63,5 0.49 6,5 1,40 0,125 0,16
2 2,65 61,8 0,49 6,6 1,40 0,096 0,20
Анализ результатов показывает, что общее снижение электропроводности мембран определяется снижением электропроводности гелевых участков /сизо. Изменение параметра /2 при этом лишь незначительно выходит за пределы ошибки определения, что свидетельствует об отсутствии существенных изменений в объемной доле структурных областей, заполненных равновесным раствором. Следовательно, независимо от природы компонентов обрабатываемых вод имеет место блокировка заряженных центров геля и снижение подвижности противоионов в геле, однако существенные изменения в обменной емкости 0 отсутствуют. В параллельных экспериментах гравиметрическим методом была определена общая влагоемкость образцов Ш, представляющая отношение веса воды в набухшем образце к весу сухого образца. Возрастание после эксплуатации мембран е- злектро диализных аппаратах (табл. 1) может быть связано с деструктивными изменениями в полимерном материале, а также с отсутствием гидрофобизиру-ющего действия сорбированных компонентов.
Сравнение, полученных данных с результатами диагностических исследований, выполненных в определенных условиях реальных процессов электродиализа [7], показало, что изменения в элект-ротранспортных и структурных свойствах мембран можно трактовать как эффекты воздействия на мембрану поливалентных ионов, в частности, Ре Л Последние в процессах электродиализа вызывают снижение электропроводности как катиони-товых, так и анионитовых мембран [8] вследствие комплексообразования с аминогруппами, которое в мембране МА-40, изготовленной на основе смолы ЭДЭ-10П, усиливается из-з|+наличия целого ряда аминогрупп: -Г'Щ"’ ,>1\’Н'+;>=.Ы+. Однако влияние блокирующих агентов на гелевые участки анионитовых мембран носит обратимый характер, поскольку при регенерации мембран 0,1 .'V? растворами соляной и щавелевой кислот либо трилона Б их электропроводящие свойства восстанавливаются на 80-90%.
Таким образом, профилактическая промывка камер аппарата комплексп^бразующими реагентами при эксплуят"-.,ии электродиализных установок полу«р;1ЙЯ кислоты в пектиновом производстве ■|*сжет быть рекомендована ДЛЯ увеличения ур-<_а работы анионитовых мембран.
Биполярные мембраны исследовали методами: частотного спектра электрохимического импеданса [9], вольтамперометрии [10], измерением чисел переноса ионов [11, 12].
Образцы 1 и 2 имеют значительно более высокий импеданс (рис. 3: числа около точек — частоты в кГц), падения напряжения (рис. 4) и числа пере-
Рис. 3
Рис. 4
носа ионов хлора (рис. 56) по сравнению с исходным. Это свидетельствует о значительном ухудшении характеристик биполярных мембран в процессе эксплуатации, наиболее вероятная причина которого— осаждение из прилегающих к мембране растворов малорастворимых соединений кальция и магния (карбонатов и гидроксидов). Осадки образовались при эксплуатации мембран в результате реакций: между катионами кальция и магния, которые в небольших концентрациях присутствуют в умягченной воде, применяющейся для приготовления солевого раствора, а также между примесями в исходном хлориде натрия и ионами гидроксила, генерируемыми биполярной мембраной. Возможно также образование комплексных соединений между ионогенными группами анио-нообменнога слоя биполярной мембраны МБ-1 и ионами Ре'_г, которые присутствовали в небольших количествах в обрабатываемых растворах. Частотные спектры импеданса показывают, что у образцов 1 ¥, 2 (табл. 2) по сравнению с исходной мембраной возрастает не только сопротивление монополярных, но особенно биполярных областей (рис. 3) Таким образом, осадкообразование затра-
Рис.
гивает как поверхность анионообменного слоя, так и реакционный слой на биполярной границе, снижая каталитическую активность ионогенных групп.
Таблица 2
Электромиграционное Коэффициент
Образец число переноса проницаемости через мембрану, л/с
Na+ С1- NaOH HCI
Исходный 0,11 0,07 0,95 0,76
і "0,43 \М/:’ G,39 і
2 0,10 0,11 1,04 1,60
Между собой образцы / и 2 различаются значительно меньше, как по вольт-амперной характеристике, так и по импедансу, чем с исходным. Вероятно, основное ухудшение свойств биполярной мембраны в процессе эксплуатации происходит в первые моменты времени после ее контакта с растворами, содержащими следы ионов кальция, магния и Ре'
Следует отметить, что числа переноса ионов натрия через опытные образцы незначительно отличаются от показателей исходной мембраны (рис. 5а).
Так как основной вклад в сопротивление образцов / и 2 вносит сопротивление биполярной границы, нарушения в реакционной области биполярной мембраны на границе катионообменного и анионообменного слоя, происходящие в процессе эксплуатации, являются необратимыми.
ВЫВОДЫ
1. Снижение электродиффузионных свойств анионитовых мембран МА-40 обусловлено изменением электропроводности гелевых участков в мембране из-за накопления блокирующих агентов на внутренних границах раздела микрофаз.
2. Основной причиной ухудшения электрохимических характеристик биполярных мембран явля-
5 а, б
ется осадкообразование не только на поверхности анионообменного слоя, но и в его объеме, в том числе на биполярной границе.
3. Для увеличения ресурса работы ионообменных мембран в процессе электродиализного получения кислоты в пектиновом производстве рекомендуется профилактическая промывка камер аппарата комплексообразующими реагентами и совершенствование методов предподготовки воды.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ионитовые мембраны. Грануляторы. Порошки. Каталог. — М.: Изд-во НИИТЭХИМ, 1977. — 32 с.
2. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов В.С, Ионообменные высокомолекулярные соединения. — М.: Госхимиздат, 1960. — 356 с.
3. Мешечков А.И., Демина О.А., Гнусин Н.П. / / Электрохимия. — 1987. — 23. — № 10. — С. 1425-1434.
4. Бекетова В.П. Влияние неоднородности ионитов на явления переноса в гетерогенных мембранах: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. — Краснодар, 1977. — 173 с.
5. Гнусин Н.П., Березина Н.П., Демина О.А., Мешечков А.И. // Электрохимия. — 1988. — 24. — № 3 — С. 564-588.
6. Гнусин Н.П., Ивина О.П. / / Журн. физ. химии. — 1991.
— 65. — № 9. — С. 2461-2468.
7. Березина Н.П., Коноиенко Н.А., Ивина О.П., Комко-ва Е.Н. / Тез. докл. XII Всесоюз. совещ. по электрохимии органических соединений. — Караганда, 1990. — С. 243-244.
8. Березина Н.П., Бекетова В.П., Витульская Н.В. / /
Изв. вузов. Химия и химическая технология. — 1984. — 27. — № 5. — С. 575-579.
9. Шельдешов Н.В., Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И. / / Электрохимия. — 1978. — 14. — № 6. — С. 898-900.
10. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П., Шельшедов Н.В. / / Электрохимия. — 1984. — 20. — № 10. — С. 1340-1345.
11. Гребень П.В., Нечунаев В.П. / / Журн. прикл. химии.
— 1978. — 51. - № 9. - С. 1986-1989.
12. Гребень В.П., Родзик И.Г. // Журн. прикл. химии. — 1983. — 56. — № 8. — С. 1889-1892.
Кафедра физической химии
Проблемная научно-исследовательская лаборатория
Поступила 06.12.93
