CC BY
31ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 1, с. 61 -65
ФИЗИЧЕСКИЕ = СВОЙСТВА
УДК 541(49+64):547(39.1+95)
СВОЙСТВА ИНТЕРПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ХИТОЗАНА И ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
© 1996 г.
Е. Е. Скорикова*, |Р. И. Калюжная), Г. А. Вихорева**, Л. С. Гальбрайх**, С. Л. Котова*, Е. П. Агеев*, А. Б. Зезин* В. А. Кабанов*
* Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова 119899 Москва, Воробьевы горы **Московская государственная текстильная академия 117918 Москва, ул. Малая Калужская, 1 Поступила в редакцию 26.12.94 г.
Изучены сорбционные, транспортные и механические свойства интерполиэлектролитных комплексов различного состава, образованных хитозаном и полиакриловой кислотой. Установлено, что эти комплексы устойчивы в водных средах в интервале рН 5 - 8 и обладают высокой диализной проницаемостью по отношению к низкомолекулярным водорастворимым веществам. Их проницаемость сравнима с проницаемостью промышленной гидратцеллюлозной мембраны "диацелл", используемой в медицине. Пленки интерполиэлектролитных комплексов хитозана и полиакриловой кислоты имеют достаточно высокие механические характеристики в совокупности с высокими транспортными свойствами, что позволяет использовать их в качестве разделительных мембран, в частности для первапорационного разделения водно-органических смесей.
Интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК) представляют собой гидрофильные полимерные материалы, которые можно использовать для изготовления полупроницаемых мембран, покрытий, эффективных флокулянтов, структурообра-зователей дисперсных систем, а также для различных медицинских применений [1 - 3]. Одна из задач, непосредственно связанная с практическим использованием ИПЭК, состоит в улучшении их физико-механичеСких свойств. В связи с этим представляет интерес изучение ИПЭК, включающих жесткоцепные полиэлектролиты. К числу последних, в частности, относится природный полисахарид хитозан [4], запасы которого значительны и постоянно воспроизводятся. ИПЭК на основе хитозана перспективны для изготовления искусственных внутренних органов [5], тромбо-резистентных материалов [6, 7], иммобилизации ферментов [8], покрытий для обожженных поверхностей кожи [9], мембран и сорбентов [10]. В то же время физико-химические свойства и структура ИПЭК, включающих хитозан, до сих пор изучены недостаточно.
Цель настоящей работы - изучение сорбцион-ных, транспортных и механических свойств ИПЭК, образованных хитозаном и ПАК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве компонентов ИПЭК использовали хитозан краба, полученный на Московском заводе им. Войкова, Л/н. = 1.9 х 10\ степень замещения
по аминогруппам 0.8 и степень кристалличности 75%
ЫНАс —' о.1 ■— -"0.1
ПАК (Мк = 2 х 105)'была получена на опытном заводе НИИ полимеров (г. Дзержинск).
Образцы ИПЭК хитозан-ПАК готовили в виде пленок, которые отливали из муравьинокис-лых водных растворов по методике [1]. Растворы смесей полиэлектролитов в 3,5%-ной муравьиной кислоте (рН ~ 2) выливали на ПЭ- подложки, растворитель испаряли при комнатной температуре. Полученные пленки высушивали в вакууме, после чего отмывали водой от остатков муравьиной кислоты и сушили на воздухе. Пленки муравьино-кислого хитозана (ФХТЗ) получали из водного раствора хитозана в 3%-ной муравьиной кислоте тем же способом. Пленки хитозана в форме свободного основания (ОХТЗ) получали путем обработки пленок ФХТЗ разбавленным раствором ИаОН с последующим промыванием водой и сушкой на воздухе. Толщина сухих пленок ИПЭК, ФХТЗ и ОХТЗ составляла около 40 мкм.
Для характеристики состава ИПЭК хитозан-ПАК использовали параметр у = = [-НН2„н]/([Ш2хитозан] + [-СООНпак]). где хитозан]- количество аминогрупп хитозана, а [-СООНПАК] - количество карбоксильных групп
У
Рис. 1. Зависимости от состава степени набухания (/), константы диализной проницаемости по мочевине (2) и начального модуля упругости (3) гидрогелей ИПЭК хитозан-ПАК в воде при рН 6.0.
ПАК в ИПЭК. Состав ИПЭК варьировали в пределах 0.25 - 0.67. При таких составах ИПЭК устойчивы в воде в интервале рН 5 - 8.
Равновесную степень набухания пленок Н = = [(т2 -т[)//и,] х 100% и равновесное содержание воды в них S = [(т2-mi)/m2] х 100%, где тх - масса сухого, а тг - масса набухшего полимера, определяли весовым методом при комнатной температуре. Измерения диализной константы проницаемости равновесно набухших в воде ИПЭК для мочевины проводили при 20°С по методике [11]. Концентрацию мочевины определяли спектро-фотометрически на спектрофотометре "Hitachi 150-20" [12]. Калориметрические исследования осуществляли на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) "DSC Instrument 1090"
Таблица 1. Равновесное содержание, доля свободной и связанной воды и константа диализной проницаемости по мочевине гидрогелей ПЭК хитозан-ПАК, равновесно набухших в воде при рН 6.0 и 20°С
Состав ПЭК У Равновесное содержание воды S, % Доля воды Константа диализной проницаемости по мочевине Р х 103, см/мин
свободной W/S связанной Wnf/S
0.25 37 0.14 0.86 0.85
0.33 40 0.09 0.91 1.50
0.50 64 0.59 0.41 5.90
0.67 74 0.60 0.40 12.8
фирмы "Du Pont" (США) при постоянной скорости сканирования 5 град/мин. Механические испытания пленок ИПЭК, равновесно набухших в воде, выполняли на динамометре "Instron 1122" (Англия) при комнатной температуре и скорости одноосного растяжения образцов 50 мм/мин. Фоторентгенограммы образцов ПЭК получали на рентгеновской установке УРС-55 на излучении СиАТа(А,= 1.54 Â) с никелевым фильтром при комнатной температуре, используя плоскокассетную камеру.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Способность набухать в водных средах - одно из важных свойств ИПЭК, которое определяет возможности их практического применения. Нами были исследованы образцы ИПЭК различного состава, равновесно набухшие в бессолевых водных средах при рН 6.0.
Зависимость равновесной степени набухания ИПЭК от состава представлена на рис. 1 (кривая 1). Видно, что включение в ИПЭК избыточного количества хитозана (у > 0.5) приводит к увеличению степени набухания ИПЭК, в то время как введение избытка ПАК (у < 0.5) сопровождается понижением их набухаемости. Транспортные свойства гидрогелей ИПЭК хитозан-ПАК изучены на примере диализа мочевины. Из зависимости диализной константы проницаемости мочевины Р от состава ИПЭК, приведенной на кривой 2 (рис. 1), следует, что проницаемость ИПЭК по мочевине изменяется симбатно со степенью их набухания.
Известно, что транспорт низкомолекулярных незаряженных соединений в основном осуществляется в областях гидрогелей, занятых свободной (замерзающей) водой [1]. Долю свободной воды Wf в гидрогелях ИПЭК различного состава рассчитывали из величин площадей эндотермических пиков плавления воды на термограммах ДСК, полагая теплоту плавления свободной воды в ИПЭК равной теплоте плавления дистиллированной воды. Долю связанной (незамерзающей) воды Wnf определяли по разности между общим равновесным содержанием воды в гидрогелях S и количеством свободной воды Wf.
Как видно из данных, приведенных в табл. 1, в гидрогелях ИПЭК, обогащенных ПАК (у < 0.5), вода в основном находится в связанном состоянии. В то же время в стехиометрическом и обогащенном хитозаном ИПЭК общее содержание воды и доля свободной воды резко возрастают. Сопоставление этих данных с величинами констант диализной проницаемости ИПЭК по мочевине свидетельствует о решающей роли свободной воды в проницаемости ИПЭК по отношению к водорастворимым пенетрантам. Проницае-
мость стехиометрического и обогащенных хито-заном ИПЭК по отношению к мочевине близка к таковой для изученных ранее ИПЭК - полиэти-ленпиперазин + ПАК, полиэтиленимин + ПАК. Она также сравнима с проницаемостью промышленной гидратцеллюлозной мембраны "диацелл", используемой в аппаратах для гемодиализа [1, 2, 13].
Механические свойства ИПЭК хитозан-ПАК изучали в режиме одноосного растяжения образцов, равновесно набухших в воде. На рис. 2 представлены деформационно-прочностные кривые ИПЭК различного состава. Видно, что по мере обогащения ИПЭК поликислотой, т.е. по мере уменьшения у, разрывная прочность образцов ар падает, а разрывное удлинение ер возрастает. Как следует из сопоставления кривых I и 2 на рис. 1, зависимость начального модуля упругости Е0 гидрогелей ИПЭК от состава при рН 6.0 симбатна зависимостям степени набухания и проницаемости ИПЭК по мочевине. При увеличении содержания поликислоты в ИПЭК наблюдается резкое падение значений Е0 (рис. 1, кривая 3), что существенно отличает исследуемый ИПЭК от ИПЭК на основе ПАК и гибкоцепных полиаминов [14, 15], для которых зависимость Е0 от состава проходит через отчетливо выраженный максимум в области у ~ 0.33 [16]. Механические свойства ИПЭК на основе хитозана, рассмотренные выше, непосредственно связаны с особенностями их структуры, привнесенными жесткоцепным хитозаном.
На рис. 3 представлены рентгенограммы неориентированных пленок ИПЭК хитозан-ПАК различного состава. Для сравнения представлены также рентгенограммы пленок ФХТЗ и ОХТЗ. Видно, что в отличие от ФХТЗ и ОХТЗ, имеющих кристаллическую структуру, нестехиомет-ричные ИПЭК, обогащенные ПАК (у = 0.33 и 0.25), аморфны; их рентгенограммы характеризуются наличием диффузных гало. На рентгено-
ву
Рис. 2. Деформационно-прочностные кривые гидрогелей ИПЭК хитозан-ПАК в воде при рН 6.0. у = 0.67 (У); 0.50 (2); 0.33 (3) и 0.25 (4).
граммах стехиометричного ИПЭК (у = 0.5) и ИПЭК, обогащенного хитозаном (у= 0.67), кроме того наблюдается слабый рефлекс, которому отвечает период идентичности d = 6.6 Á. Этот рефлекс указывает на существование в таких ИПЭК областей упорядоченности и отражает наличие ближнего порядка в расположении фрагментов жестких цепей хитозана, разделенных макромолекулами ПАК. Такой порядок может заметно ухудшаться по мере увеличения расстояния между смежными цепями хитозана с ростом содержания ПАК в ИПЭК. Эти соображения согласуются с рассмотрением пространственных
Таблица 2. Разделение водно-изопропанольных смесей методом первапорации
Содержание изо-пропанола в смеси с водой, мае. % Мембрана Проницаемость (плотность потока) G, кг/м2 ч Коэффициент разделе- jt7(l-Jt')* ния а = ——--— х/ (1 -х) Т,° С Литература
70 GFT-standart 0.75 Ъ1 60 [18]
70 ПВС 0.75 37 60 [19]
75 Texaco 2.0 47 70 [20]
70 Ацетат целлюлозы 0.4 г/ч 21 25 [21]
76 ИПЭК хитозан-ПАК, 2 1 0.13 >1570 20 Экспери-
76 ИПЭК хитозан-ПАК, 1 1 0.2 4 20 ментальные
74 ИПЭК хитозан-ПАК, 1 2 0.24 2000 50 данные
76 ИПЭК хитозан-ПАК, 1 3 0.12 194 50
■ концентрация лучше проникающего компонента в пермеате, а х - в исходном растворе.
Рис. 3. Рентгенограммы пленок хитозана и ИПЭК хитозан-ПАК. а - ФХТЗ; б - ОХТЗ, в - е - ИПЭК с у = = 0.67 (в); 0.50 (г); 0.33 (д); и 0.25 (е).
молекулярных моделей фрагментов ИПЭК хито-зан-ПАК.
Каркас из жестких цепей хитозана в первую очередь обусловливает сравнительно высокие механические характеристики пленок ИПЭК хи-тозан-ПАК, прочность которых растет по мере их обогащения хитозаном. Особенно отчетливо это обнаруживается при увеличении рН. Ранее было показано, что обогащенные поликислотой ИПЭК на основе гибкоцепных полиаминов диспергируются в нейтральных и слабощелочных водных средах вследствие их высокой набухаемо-сти и низкой механической прочности [1, 16]. Поэтому для использования таких ИПЭК, например, в качестве материалов, предназначенных для контакта с кровью, необходимо их химическое сшивание. В отличие от этого ИПЭК хитозан-ПАК устойчивы в нейтральных и слабощелочных средах, в частности в 0.15 М фосфатном буфере при рН 7.4. Следует, однако, отметить резкое возрастание их степени набухания в таких средах при увеличении содержания ПАК в ИПЭК. Тем не менее в интервале изменения составов (0.25 < у < 0.67) пленки ИПЭК хитозан-ПАК сохраняют достаточно высокие механические свойства. Это позволило нам измерить транс-
портные характеристики мембран из ИПЭК хи-тозан-ПАК при первапорационном разделении водно-изопропанольных смесей. Следует отметить, что эти мембраны не нуждались в дополнительном усилении средствами химической и физической модификации, необходимом для мембран из ИПЭК на основе синтетических гибкоцепных полиэлектролитов [14, 17]. Транспортные характеристики мембран из ИПЭК в сравнении с характеристиками мембран из традиционных материалов приведены в табл. 2, из которой следует, что мембраны из ИПЭК не уступают традиционным по проницаемости, а по селективности заметно их превосходят.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Железнова И.В.. Рудман А.Р., Калюжная Р.И., Венгерова H.A., Эльцефон Б.С., ЗезинА.Б. //Хим.-фармацевт. журн. 1988. № 2. С. 227.
2. Зезин A.B.. Эльцефон B.C., Рудман А.Р., Венгерова НА., Калюжная Р.И.. Валуева С.П.. Копыло-ва Е.М.. Чепуров А.К.. Ефимов B.C., Кабанов В.А. // Хим.-фармацевт, журн. 1987. № 7. С. 788.
3. Lysaght M.J., Ford С.А. // Polym. Sei. and Techn. 1974. V. 6. P. 459.
4. Muzzarelli R.A.A. Chitin. Oxford: Pergamon Press, 1977.
5. Kure Т. Заявка № 55-161802 Япония. 1981.
6. Hammer U.I. Pat. 4.326.532 USA. 1981.
7. Fukuda H„ Kikuchi Y. //J. Biomed. Mater. Res. 1978. V. 12. P. 531.
8. Uragami Т., Aketo Т., Gobodani S., Sughihara M. // Polym. Bull. 1986. V. 15. Р.Ю1.
9. Kim R.Y., Min D.S. // Proc. The Third World Biomateri-als Congress. Kioto, 1988. P. 558.
10. Berke CM. Pat. 4. 501. 835. USA. 1985.
11. Рябченко A.C., Высотина T.A., Ткаченко JIM., Венгерова H.A., Эльцефон B.C., Осинин С.Г., Ирк-лей В.М., Бегичев Н.И., Козлов Ю.Г. // Хим.-фар-мацевт. журн. 1978. № 11. С. 107.
12. Watt J. W., ShrispJ.D. //Analyt. Chem. 1954. V. 26. № 3. P. 452.
13. Рудман A.P., Венгерова H.A., Калюжная P.M., Эльцефон B.C., Зезин А.Б. // Хим.-фармацевт. журн. 1970. № 3. С. 82.
14. Калюжная Р.И., Волынский АЛ., Рудман А.Р., Венгерова Н.А., Разводовский Е.Ф., Эльцефон B.C., Зе-
зин A.B. // Высокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 1. С. 71.
15. Рудман А.Р., Венгерова H.A., Эльцефон B.C., Зезин A.B. // Тез. докл. II Всесоюз. конф. "Интерполимерные комплексы". Рига, 1989. С. 100.
16. Рудман А.Р., Калюжная Р.И., Венгерова H.A., Эльцефон B.C., Разводовский Е.Ф., Зезин A.B. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 11. С. 2405.
17. Калюжная Р.И., Рудман А.Р., Венгерова H.A., Разводовский Е.Ф., Эльцефон B.C., Зезин А.Б. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 12. С. 2786.
18. Will В., Lichtenthaler R.N. II Proc. 5th Int. Conf Perv. Process. Chem. Ind. Nancy, 1988. P. 216.
19. Wesselein M., Heintz A., Reinhardt G.A., Lichtenthaler R.N. II Proc. 3d Int. Conf. Perv. Process. Chem. Ind. Heidelberg, 1991. P. 172.
20. Bartels CR., Doravala T.G., Reale J Jr., Shah V.M. // Proc. 3d Int. Conf. Perv. Process. Chem. Ind. Heidelberg, 1991. P. 486.
21. Shiyao В., Deng Sh., Sourirajan S., Matsuura T. // Proc. 3d Int. Conf. Perv. Process. Chem. Ind. Heidelberg, 1991. P. 203.
Properties of Interpolyelectrolyte Complexes of Chitosan and PoIy(acrylic acid)
E. E. Skorikova*, R. I. Kalyuzhnaya1, G. A. Vikhoreva**, L. S. Gal'braikh**, S. L. Kotova*, E. P. Ageev*, A. B. Zezin*, and V. A. Kabanov*
* Moscow State University Vorob'evy Hills, Moscow, 119899 Russia ** Moscow State Textile Academy ul. Malaya Kaluzhskaya 1, Moscow, 117918 Russia
Abstract - Sorption, transport, and mechanical properties of chitosan-poly(acrylic acid) interpolyelectrolyte complexes of various compositions were studied. It was found that these complexes^ are stable in aqueous solutions at pH 5 - 8 and show high dialysis permeability to low-molecuiar-mass water-soluble compounds. Their permeability is comparable to that of commercial hydocellulose membrane Diacell, which is presently used in medicine. The rather high mechanical properties of the films ofchitosan-poly(acrylic acid) interpolyelectrolyte complexes, combined with the high transport properties, make it possible to use these films as separation membranes, particularly, for pervaporation separation of organic aqueous mixtures.
