CC BY
33ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 5, с. 915-919
УДК 541(64+49):547.458.82
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ С АМИНОСОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИМЕРАМИ
© 2001 г. М. М. Хафизов
Ташкентский институт инженеров ирригации и механизации сельского хозяйства 700000 Ташкент, ул. Кары-Ниязова, 39
Поступила в редакцию 31.08.2000 г. Принята в печать 28.09.2000 г.
Изучены температурные зависимости электропроводности и диэлектрические свойства пленок интерполимерных комплексов, образованных карбоксиметилцеллюлозой и аминосодержащими полимерами - полигексаметиленгуанидином, полиметиленаминогуанидином, мочевино-формальде-гидной смолой. Комплексы обладают ионной проводимостью, имеют достаточно высокие диэлектрические характеристики, меняющиеся в зависимости от содержания адсорбированной воды, что позволяет их использовать для создания чувствительных влагодатчиков.
Кооперативные взаимодействия комплементарных структур с образованием полимер-полимерных (интерполимерных) комплексов (ИПК) являются в последние годы предметом интенсивных исследований. Интерес к данной проблеме связан с тем, что продукты межмолекулярных реакций - ИПК обнаруживают ряд ценных свойств и применяются в качестве флокулянтов и реагентов при решении экологических задач [1], для создания разделительных мембран [2] и биосовместимых полимерных материалов медицинского назначения [3,4]. В последние годы усилия исследователей направлены на создание нового поколения ИПК - эффективных структурообразова-телей дисперсных систем, в частности почв и грунтов [5-8].
В связи с этим представляет интерес изучение ИПК, включающих жесткоцепные полиэлектролиты. К числу последних, в частности, относится природный полисахарид карбоксиметилцеллю-лоза (КМЦ) [9] и азотосодержащие полимеры, такие как полигексаметиленгуанидин (ПГМГ) [10], полиметиленаминогуанидин (ПМАГ) [11] и моче-вино-формальдегидная смола (МФС) [12]. В то же время физико-химические свойства ИПК, включающих указанные выше полимеры, до сих пор изучены недостаточно.
Целью настоящей работы, развивающей исследования, начатые в работах [12, 13], является
изучение температурных и частотных зависимостей электропроводности, а также диэлектрических свойств пленок из ИПК.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объекта исследования выбрана очищенная КМЦ Наманганского химического завода со степенью замещения 70 и степенью полимеризации Рк = 450, ПГМГ с Рк = 400 [10], ПМАГ с Р„ = 20 [11] и МФС с Р„ = 20 [12]. Образцы интерполимерных комплексов КМЦ-ПГМГ, КМЦ-ПМАГ и КМЦ-МФС готовили в виде пленок, полученных из водных растворов по методике, описанной в работах [12, 13]. Растворы смесей полиэлектролитов (рН ~ 2.5) выливали на поверхность оптического стекла и испаряли растворитель при комнатной температуре. Полученные пленки высушивали в вакууме, после чего промывали дистиллированной водой до рН 7 и сушили на воздухе. Пленки исходной КМЦ получали из водного раствора тем же способом. Исследуемые пленки КМЦ и ИПК имели форму пластин 10 х 10 х 0.3 мм. Электропроводность в области 300-500 К измеряли в специальной ячейке [14]. Пленки ИПК имели высокую ионную проводимость и при приложении постоянного электрического поля Е = = 0.3 В/см (Т = 30 К) ячейка поляризовалась в течение 1000 с. При этом внешнее поле частично (на 90%) блокируется двойным электрическим
915
10*
Рис. 1. Частотная зависимость электропроводности пленки КМЦ, полученной при рН 2.5, Т = = 300 К.
lgo [Ом-1 см"1]
Ю3/!", К"1
Рис. 2. Зависимость электропроводности от температуры для образцов, полученных при рН 2.5:1 - КМЦ; 2 - КМЦ-МФС; 3 - КМЦ-ПМАГ; 4 - КМЦ-ПГМГ./= 10 кГц.
слоем, образующимся на электродной поверхности образца подвижными ионами (Ыа+, ОН-, Н+). Неэкспоненциальный отклик электрохимической ячейки к импульсному сигналу исследован в работе [15].
"Электропроводность измеряли мостом переменного тока (Р-5079, RLGG Bridge-Voltmeter ВМ 559, Tesla) методом прямого отсчета: с источника синусоидальных колебаний сигнал поступал в последовательную цепь, состоящую из образца и эталонного сопротивления, падение напряжения на эталонном сопротивлении определяли вольтметром высокого класса разрешения. Электропроводность рассчитывалась по формуле _ =
{щ-иж
где CoQp - проводимость образца, U3 - падение напряжения на эталонном сопротивлении, UQ - напряжения источника синусоидальных колебаний, R3 - сопротивление эталонного резистора.
Диэлектрическую проницаемость е' и тангенс угла диэлектрических потерь tg6 исходного полимера КМЦ и комплексов КМЦ-ПМАГ, КМЦ-ПГМГ и КМЦ-МФС в переменном электрическом поле определяли в области частот v = 20-104 Гц по мостовой схеме, в диапазоне 5 х lO'MO8 Гц -резонансным методом с использованием куммет-ров Е9-4, Е4-11 и Р-571.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведена частотная зависимость электропроводности с пленки КМЦ. При низких частотах (<10 кГц) подвижные ионы достигают поверхности образца и создают двойной электрический слой, препятствующий дальнейшему переносу к поверхности ионов из внутренних областей образца, в результате чего общая проводимость уменьшается. Поэтому для измерения электропроводности была выбрана частота 10 кГц, выше которой электропроводность изменяется незначительно. В случае комплексов КМЦ-ПМАГ, КМЦ-ПГМГ и КМЦ-МФС наблюдается аналогичная картина.
Влияние температуры на электрическую проводимость отражает изменение физического состояния КМЦ и ИПК на ее основе. Экспериментальные данные, приведенные на рис. 2, показывают, что зависимости lgo от температуры в широком интервале изменения Т оказываются нелинейными. Только в сравнительно узком интервале температур зависимости имеют аррениу-совский характер [16]. При этом энергии активации Е электропроводности комплексов КМЦ-ПМАГ и КМЦ-МФС совпадают и составляют 53.5 кДж/моль, а для комплекса КМЦ-ПГМГ Е = = 71.3 кДж/моль. В то же время энергия активации электропроводности для исходной КМЦ составляет 20 кДж/моль. Столь малое ее значение
для КМЦ, по-видимому, обусловлено относительно высокой локальной молекулярной подвижностью. Наличие изломов на кривых о = /(Г) при ~300 К указывает на ионной характер проводимости образцов [17]. Изломы в области 500 К связаны с термодеструкцией КМЦ и ИПК. При детальном анализе полученных результатов помимо ионной проводимости необходимо также учитывать вклад сквозного тока и электронной проводимости [16].
Для исследования релаксационных процессов в образцах КМЦ и ИПК на ее основе изучали диэлектрические свойства с применением полевых электродов (молибденовые электроды, изолированные слюдяными пластинами толщиной 0.01 мм) [14]. Результаты измерения температурных зависимостей диэлектрической проницаемости £' и тангенса угла диэлектрических потерь для образцов исходной КМЦ представлены на рис. 3.
Эти данные указывают на влияние сорбированной образцом влаги на диэлектрические свойства. Так, для высушенной на воздухе при 388 К пленки КМЦ, которая содержит сорбированную влагу, наблюдается пик (рис. 3, кривая 2). В таких образцах молекулы воды образуют водородные связи с первичными гидроксильными группами макромолекул КМЦ [18]. При повторном сканировании образцов, прогретых до 450 К, пик смещается в область более высокой температуры и интенсивный пик наблюдается при 405 К.
Как видно из поведения температурной зависимости е' в последующих циклах нагревания, область резкого изменения е' также смещается в сторону более высоких температур при прогревании образцов (рис. 3, кривые Г и 2').
Обнаруженные эффекты объясняются частичным испарением сорбированной воды при прогревании образцов до 450 К в первом термоцикле. Как известно, вода играет роль пластификатора для КМЦ, а также для ИПК на ее основе [19]. В связи с этим при частичном испарении воды релаксационные переходы в указанных полимерах смещаются в область более высоких температур. Все изученные в работе ИПК демонстрируют поведение, аналогичное наблюдаемому для КМЦ. Описанные явления полностью обратимы, так что диэлектрические характеристики прогретых образцов КМЦ и ИПК восстанавливаются после сорбции воды при выдерживании образцов на воздухе при комнатной температуре. В то же время в последующих термических циклах наблюдается закономерное смещение макси-
Г, К
Рис. 3. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (¿5 (7,2) и диэлектрической проницаемости е' (Г, 2') в исходном КМЦ, 1,1'- при повторном сканировании, 2,2' при первом. рН 2.5,/= 10 кГц.
е' 1ё8
350 400
Г, К
Рис. 4. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (1-3) и диэлектрической проницаемости 8' (Г—3') и образцов КМЦ-ПМАГ (7, Г), КМЦ-ПГМГ (2,2') и КМЦ-МФС (3,3'), полученных при рН 2.5, прогретых при 423 К в течение 1 ч на воздухе./= 10 кГц.
мумов в область все более высоких температур.
На рис. 4 представлены температурные зависимости е' и комплексов КМЦ-ПМАГ (кривые 1 и /'), КМЦ-ПГМГ (кривые 2 и 2') и КМЦ-МФС (кривые 3 и 3'), прогретых при 423 К в течение 1 ч на воздухе. Форма приведенных на рис. 4
е 100
96
92
88 18
14
1в/
Рис. 5. Частотные зависимости диэлектрической проницаемости е* в исходном КМЦ (7) и комплексах КМЦ-ПМАГ (2), КМЦ-ПГМГ (3), КМЦ-МФС (4), полученных при рН 2.5. Т= 300 К.
ю-1
10"2
1ё/
Рис. 6. Частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь в исходном КМЦ (7) и комплексах КМЦ-ПМАГ (2), КМЦ-ПГМГ (3), КМЦ-МФС (4), полученных при рН 2.5. Г=300 К.
кривых характерна для дебаевского механизма релаксации свободно заряженных носителей, и наблюдаемая дисперсия диэлектрической проницаемости может быть объяснена в рамках модели тепловой ионной поляризации [20].
Как было сказано выше, изученные ИПК, образующиеся в результате взаимодействия КМЦ с ПГМГ, ПМАГ и МФС представляют собой новые интерполимерные соединения, свойства которых, как правило, сильно отличаются от свойств со-
ставляющих их полимеров. Это обнаруживается и при изучении диэлектрических характеристик ИПК. Действительно, из рис. 4 видно, что положение максимумов tg8 для ИПК смещены в область низких температур относительно КМЦ, для которой максимум наблюдается при 405 К. Для комплекса КМЦ-ПМАГ максимум соответствует температуре 348 К, для комплекса КМЦ-ПГМГ температуре 365 К, для комплекса КМЦ-МФС -температуре 375 К. В то же время сами значения е' и tgб увеличиваются в ~ 10 раз. Следует также отметить, что наличие водородных связей в комплексе КМЦ-МФС между СООН-группами КМЦ и >С=0-группами МФС [12] помимо интерполимерных солевых связей существенно ограничивает сегментальную подвижность макромолекул, включенных в ИПК. Это отражается в том, что значения е' и для комплекса КМЦ-МФС оказываются наименьшими по сравнению с другими ИПК, в которых водородные связи отсутствуют.
В работе изучены также частотные зависимости диэлектрической проницаемости комплексов КМЦ-ПМАГ, КМЦ-ПГМГ, КМЦ-МФС (кривые 2-4) и КМЦ (кривая Г), приведенные на рис. 5. Видно, что при понижении частоты электрического поля, диэлектрическая проницаемость образцов ИПК заметно возрастает, что связано, по-видимому, с поляризацией Максвелла-Вагнера [21].
Исследования частотной зависимости комплексов КМЦ-ПМАГ, КМЦ-ПГМГ, КМЦ-МФС и исходной КМЦ показало, что значения tg8 ИПК заметно ниже, чем КМЦ в области частот > 104 Гц (рис. 6). Это отражает изменение характера молекулярной подвижности в результате образования ИПК. В то же время кривая 4 для комплекса КМЦ-МФС лежит ниже кривых 2 и 3, соответствующих комплексам КМЦ-ПМАГ и КМЦ-ПГМГ. Это, как и раньше при обсуждении температурных зависимостей е' и tg5, может быть объяснено наличием в комплексе КМЦ-МФС интерполимерных водородных связей в дополнение к солевым.
Таким образом, наличие ионной проводимости и значительное различие электрофизических свойств КМЦ и соответствующих ИПК, а также сильное влияние воды, сорбированной полимерами, на эти свойства, открывают возможности создания чувствительных влагодатчиков на основе изученных ИПК.
Автор выражает благодарность Г.И. Мухаме-дову за полезное обсуждение работы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кабанов В.А., Зезин А.Б., Касаикин В.А., Ярославов A.A., Топчиев Д.А. //Успехи химии. 1991. Т. 60. № 2. С. 595.
2. Калюжная Р.И., Рудман А.Р., Венгерова H.A., Раз-водовский Е.Ф., Эльцефон Б.С., Зезин А.Б. // Вы-сокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 12. С. 2786.
3. Железнова И.В., Рудман А.Р., Калюжная Р.И., Венгерова H.A., Эльцефон B.C., Зезин А.Б. //Хим.-фармацевт. журн. 1988. № 2. С. 227.
4. Зезин А.Б., Эльцефон Б.С., Рудман А.Р., Венгерова H.A., Калюжная Р.И., Валуева С.П., Копыло-ва Е.М., Чепуров А.К., Ефимов B.C., Кабанов В.А. // Хим.-фармацевт. журн. 1987. № 7. С. 788.
5. Карабанова В.Б., Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Кабанов В.А. II Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 11. С. 1861.
6. Лезов A.B., Мельникова А.Б., Коломиец И.П., Рюмцев Е.И., Бакеев К.Н., Ян Мин Шу, Зезин А.Б., Макнайт В.Дж., Кабанов В.А. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 11. С. 1904.
7. Коробко Т.А., Изумрудов В.А., Зезин А.Б. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 1. С. 87.
8. Мухамедов Г.И. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1991.
9. Кашкина И.А., Адамонс ДЛ., Пормале М.Я. // Химия древесины. 1976. Т. 3. С. 70.
10. Гембицкий ПЛ., Бокма Л.Ф., Болденков Г.Ф., Мурмыло С.И., Жук Д.С. И Хим. пром-сть. 1984. № 2. С. 82.
11. Худояров А.Б. Дис. ... канд. хим. наук. Ташкент, 1989.
12. Мухамедов Г.И., Хафизов М.М., Хасанхано-ва М.Н., Искандаров С.И., Зезин А.Б. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 306. № 2. С. 386.
13. Мухамедов Г.И., Хафизов М.М., Ахмедов A.M., Алиев А.Э. И Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. №4. С. 188.
14. Алиев А.Э., Бурак Я.В., Лысейка И.Т. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1990. Т. 26. С. 1991.
15. Хафизов М.М., Ахмедов A.M., Комилов К.У., Махмудов Р.Х., Мухамедов Г.И. // Узб. физ. журн. 1996. № 2. С. 56.
16. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров. Л.: Химия, 1986.
17. Колесов С.Н. Структурная электрофизика полимерных диэлектриков. Ташкент: Узбекистан, 1975.
18. Гладченко C.B., Борисова Т.И.,Ларина Э.И., Петропавловский Г.А. II Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 3. С. 21.
19. Зезин А.Б. Дис.... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1976.
20. Srinivasan R., Viswanathan Р. II Proc. Indian Acad. Sei. Chem. Sei. 1983. T. 92. № 4/5. P. 551.
21. Бартенев Г.M., Френкель С.Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990.
Electrical Properties of Carboxymethylcellulose Interpolymer Complexes with Amino Group-Containing Polymers
M. M. Khafizov
Institute of Agricultural Irrigation and Mechanization, ul. Kary-Niyazova 39, Tashkent, 700000 Uzbekistan
Abstract—Temperature dependence of electrical conductivity and dielectric properties was studied for the films of interpolymer complexes formed by carboxymethylcellulose and amino group-containing polymers: poly(hexamethylene guanidine), poly(methylene aminoguanidine), and urea-formaldehyde resin. The complexes exhibit ionic conduction and fairly good dielectric properties that vary depending on the amount of adsorbed water, thus allowing their use in designing moisture-responsive sensors.
