CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 7, с. 1135-1143
. КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:542.952:547.39.1
НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ НА ОСНОВЕ СШИТОЙ ПОЛИАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ПОРИСТЫХ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ ПЛЕНОК
© 2006 г. А. Л. Буянов, Л. Г. Ревельская, Н. В. Боброва, Г. К. Ельяшевич
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 22.09.2005 г.
Принята в печать 22.12.2005 г.
Предложен метод получения новых композиционных мембран свободнорадикальной сополимери-зацией акриловой кислоты с макромолекулярным сшивателем (аллилоксиэтилцеллюлозой) на поверхности пористых полиэтиленовых пленок. Для определения влияния пористой матрицы на свойства композитов исследованы гомогенные гидрогелевые мембраны на основе сшитой полиакриловой кислоты. Определены степень набухания и транспортные характеристики мембран при разделении смесей этанол-вода методом первапорации в зависимости от концентрации этанола. Установлено, что все мембраны при низких концентрациях этанола (0-30 об.%) имеют высокую степень набухания, которая резко падает в интервале 30-40 об.% в результате коллапса геля. Композиционные мембраны имели более высокую селективность по отношению к воде в широкой области концентраций этанола, чем гомогенные мембраны, но более низкую производительность. Обнаружено, что прочность и эластичность пористых матриц сохраняется в композиционных мембранах, которые благодаря присутствию сшитого компонента становятся механически более изотропными.
ВВЕДЕНИЕ
Разделение водно-органических смесей и органических жидкостей, особенно смесей этанол-во-да, методом первапорации в настоящий момент достаточно широко используют в промышленности, поскольку данный способ значительно менее энергоемок [1-3], чем процессы дистилляции, традиционно применяемые для этих целей. Однако несмотря на большое количество имеющихся мембран, только немногие из них удовлетворяют предъявляемым к ним требованиям. Мембраны на основе целлюлозы имеют достаточно высокие механические характеристики, но их селективность по отношению к воде в процессе первапорации довольно низкая [4-6]. Производные целлюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, значительно более селективны благодаря присутствию гидрофильных ионных групп [7]. Мембраны, содержащие полиакриловую кислоту (ПАК) в солевой форме, являющуюся полиэлектролитом с высокой плотностью заряда, имеют еще более высокую селективность и производитель-
Е-таП: buyanov@hq.macro.ru (Буянов Александр Львович).
ность при разделении смесей этанола-вода с высокой концентрацией этанола (больше 90 об.%) [8, 9], однако такие мембраны резко теряют селективность при разделении более разбавленных растворов этанола. Причина такого поведения связана с особенностями процесса набухания солей ПАК в смесях растворитель-осадитель, таких как вода-этанол (этанол - осадитель для солей ПАК). Степень набухания солей ПАК при понижении концентрации этанола значительно повышается, и мембраны, обладая высокой производительностью, начинают пропускать не только воду, но и этанол.
В работах [10, 11] было показано, что степень набухания ПАК можно регулировать в оптимальном диапазоне за счет формирования мембран на основе целлюлозы и ПАК со структурой взаимопроникающих полимерных сеток. Действительно, высокая селективность этих мембран сохранялась в широком интервале концентраций смесей этанол-вода. Существенно, что высокие транспортные характеристиками мембран, связанные с присутствием в их составе ПАК, сочетались с хорошими механическими свойствами
(прочность, эластичность), задаваемыми целлюлозной матрицей.
В предыдущей работе [12] нами был описан синтез композиционных гидрофильно-гидрофоб-ных мембран нового типа, полученных радикальной сополимеризацией акриловой кислоты с мак-ромолекулярными сшивателями, проводимой на поверхности и внутри пористых ПЭ-пленок. Было показано, что композиционные мембраны, содержащие ПАК, обладают более высокой селективностью, чем гомогенные мембраны на основе чистой ПАК. Эффект увеличения селективности композиционных мембран ПЭ-ПАК, по сравнению с ПАК-мембранами был объяснен тем, что внутри пор ПЭ-матрицы (как и внутри целлюлозных матриц, использованных в работах [10, 11]) набухание ПАК существенно ограничено. Было обнаружено, что мембраны ПЭ-ПАК обладают также более высокой селективностью, чем мембраны целлюлоза-ПАК (в диапазоне концентраций этанола 50-96 об.%), что можно объяснить различием этих видов композиционных мембран как по составу (мембраны ПЭ-ПАК содержали значительно больше ПАК), так и по структуре.
Настоящая работа посвящена исследованию влияния характеристик пористых ПЭ-пленок, используемых в качестве матриц для получения композиционных мембран, на первапорационные свойства композитов. Общая пористость ПЭ-мат-риц и распределение пор по размерам существенно зависят от кратности фильерной вытяжки X -одного из основных параметров процесса формирования пористых пленок на стадии экструзии расплава ПЭ [13]. При величинах X, меньших некоторого определенного значения (для ПЭ, использованного в настоящей работе, X = 13), пористая пленка не содержит сквозных пор и не может служить основой для первапорационных мембран. В пленках, полученных при X > 13, появляются сквозные каналы, число и размеры которых увеличиваются с ростом X [13]. В настоящей работе были использованы матрицы с величиной Х= 13-36.
Весьма важной характеристикой для оценки возможностей практического использования мембран являются их механические свойства. Мембраны на основе ПАК в набухшем виде достаточно эластичны, но имеют очень низкую прочность. Применение пористых ПЭ-матриц
для формирования на них сшитой ПАК в качестве активного компонента первапорационных мембран позволяет улучшить механические свойства мембран. В настоящей работе исследованы деформационно-прочностные характеристики композиционных мембран по сравнению с характеристиками гомогенных мембран на основе сшитой ПАК, полученных без применения матриц.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Микропористые пленки ПЭ получали из коммерческого ПЭНД (Mw = 1.4 х 105, MJMn = 6-8, Гпл= 132°С) методом экструзии расплава с последующим отжигом, одноосным растяжением и термофиксацией [13]. Пленки имели толщину 10-15 мкм, их общая пористость 40-50%. Распределение по размерам сквозных каналов определяли методом фильтрационной порометрии [13] по скорости протекания несмачивающей жидкости через фильтрационную ячейку. На рис. 1 представлены распределения по размерам сквозных пор для образцов, полученных при разных значениях X. Видно, что при увеличении X наиболее вероятный размер сквозных пор не изменяется и составляет 200 нм, но их максимальный размер существенно возрастает.
Важной особенностью структуры пористых ПЭ-пленок, используемых в качестве матрицы для композиционных мембран, является рельефный характер их поверхности (рис. 2). Как было установлено ранее в работе [14], именно сильно развитая рельефная поверхность обеспечивает высокую адгезию этих пленок к формируемым на них покрытиям.
Для синтеза ПАК на микропористых пленках применяли акриловую кислоту (АК) ("Aldrich Chemicals"), сшивателем служила аллилоксиэтил-целлюлоза.
Композиционные мембраны ПЭ-ПАК получали методом свободнорадикальной сополимери-зации АК с аллилоксиэтилцеллюлозой на пористых ПЭ-пленках. Для этого пленки помещали в водную реакционную смесь, содержащую АК (30%) и сшиватель (2%). Выбор указанных условий был сделан с целью синтеза наиболее упругих, прочных и эластичных гидрогелей на основании полученных ранее данных по свойствам гидрогелей на основе ПАК, сшитых макромоле-
5 п/п0 1.0
0.5
ЛПГПппг
Рис. 1. Распределения по размерам сквозных каналов для пористых ПЭ-пленок, полученных при А, = 13(7), 18 (2) и 36 (5).
кулярными сшивателями, в частности, аллилок-сиэтилцеллюлозой [15, 16]. Чтобы инициировать свободнорадикальную полимеризацию, использовали разработанный нами ранее инициатор -ацетат кобальта(Ш) [15, 16] в концентрации 0.5 х 10~3 моль/л. ПЭ-пленки выдерживали в течение 10 мин в реакционной смеси, зажимали между двумя стеклами и термостатировали при 50°С. Гомогенную мембрану на основе сшитой ПАК синтезировали при тех же условиях, но без использования матрицы. Затем мембраны промывали 0.1 М раствором соляной кислоты в течение 3 дней для удаления низкомолекулярных примесей и высушивали до постоянной массы. Толщина мембран была 50 и 43-94 мкм для сшитой
Рис. 2. Картина поверхности пористой ПЭ-пленки (к = 18), полученная методом атомной силовой микроскопии [14].
ПАК и композиционных ПЭ-ПАК соответственно. Содержание ПАК в композите, определенное гравиметрическим методом, составляло 81-85%.
Степень набухания и первапорационные характеристики измеряли для мембран, в которых ПАК находилась в нейтральной (солевой) форме, полученной нейтрализацией в КОН. Для этого мембраны помещали на 1 ч в 70%-ный водный раствор этанола, содержащий 0.2 моль/л КОН, при периодическом перемешивании, затем переносили в 70%-ный этанол на 1 ч. Степень набухания <2 в воде и водно-этанольных смесях оценивали как £) = (\У5- где \У5и\Ус1- масса набухшей и сухой мембраны.
Первапорационные характеристики измеряли с помощью ячейки, описанной нами в работах [11, 12]. Температуру разделяемой (питающей) смеси поддерживали постоянной (50°С). Пермеат собирали в "ловушку", охлаждаемую жидким азотом, взвешивали и анализировали с помощью хроматографа с длиной колонки 1 м, заполненной Рога-рак (3 и нагретой до 140°С. В качестве газа-носителя использовали гелий. Производительность мембран Р находили по уравнению Р = аБг (С -общее количество пермеата за период времени Г, 5 - площадь мембраны). Коэффициент селективности а рассчитывали по соотношению а =
13x13 мкм
Таблица 1. Характеристики ПЭ-матриц и синтезированных на их основе композиционных мембран ПЭ-ПАК
X Размер пор d* ПЭ-матриц, нм Общая пористость, % Толщина, мкм Содержание ПАК в композите, мае. %
¿нв ¿cp ¿макс ПЭ ПЭ-ПАК
13 160 190 380 33 29 94 81
18 170 200 500 38 21 91 84
36 180 220 1200 38 10 43 85
* ¿/нв, ¿/ср, ^макс - наиболее вероятный, средний и максимальный размер пор соответственно.
= (ха/хь)1(ус/у(1), где ха и хь - массовая доля воды и этанола в пермеате, а ус и уа - массовая доля воды и этанола в питающей смеси.
Механические свойства мембран определяли для образцов размером 2 х 25 мм на универсальной установке УМИВ-3 (Завод измерительных приборов, Иваново, Россия). Кривые напряжение-деформация записывали автоматически до разрушения образцов при скорости растяжения 5 мм/мин. Прочность рассчитывали на начальное сечение образца, модуль Юнга измеряли при относительной деформации 1%. Усреднение проводили по 10 измерениям.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характеристики композиционных мембран ПЭ-ПАК и пористых ПЭ-матриц, применяемых для их синтеза, приведены в табл. 1. Видно, что общая пористость и наиболее вероятные значения размера сквозных пор для ПЭ-матриц, полученных при варьировании X в интервале 13 и 36, практически не зависят от X (рис. 1), но максимальный размер этих пор при увеличении X значительно возрастает - от 380 до 1200 нм. От величины X зависит также и толщина матриц, которая с повышением X уменьшается. Из табл. 1 видно, что все композиционные мембраны ПЭ-ПАК имеют высокое и приблизительно одинаковое для разных матриц содержание ПАК (81-85%). Отметим, что полимеризация проходила как на поверхности пористой пленки, так и внутри пор, о чем свидетельствовали данные по понижению проницаемости газов через композиционную мембрану по сравнению с ПЭ-подложкой. Вследствие этого толщина композиционных мембран в 3-4 раза больше толщины применяемых для их синтеза ПЭ-матриц (табл. 1). Фактически композиционные мембраны данного вида представляют
собой пленки из ПАК, внутри которых встроены ПЭ-матрицы.
Равновесное набухание мембран в смесях этанол-вода
Сшитая ПАК является сильно набухающим гидрогелем. Зависимость степени равновесного набухания Q исходных мембран ПЭ-ПАК и мембран ПЭ-ПАК(К+), в которых карбоксильные группы ПАК были переведены в К+-форму нейтрализацией КОН, от концентрации этанола в смесях этанол-вода представлена на рис. 3. Видно, что мембраны ПЭ-ПАК характеризуются достаточно высокой степенью набухания (5-10 г/г), которая мало изменяется во всем диапазоне концентраций этанола, т.е. этанол не является осади-телем для ПАК. Степень набухания мембран ПЭ-ПАК(К+) в воде и в разбавленных водных растворах значительно выше, чем у мембран ПЭ-ПАК, но при некоторой критической концентрации этанола в интервале 35-40 об. % для них наблюдается резкое уменьшение Q до значений 1.2-1.4 г/г. Данное явление, наблюдаемое нами ранее для мембран на основе ПАК [10], обусловлено известным эффектом, связанным с фазовым переходом, который впервые обнаружил экспериментально для полиэлектролитных гидрогелей Tana-ka [17]. Следует отметить, что эта концентрация является особой точкой для смесей этанол-вода: так, еще Д.И. Менделеевым была обнаружена немонотонная зависимость вязкости указанной смеси от состава с сильным максимумом при содержании этанола 40%: значение вязкости в этой точке в 2.8 раза превышает значение вязкости чистых компонентов (эти значения вязкости близки между собой). Можно предположить, что при увеличении концентрации этанола происходит своего рода инверсия сольватации молекул компонентов в смеси: при концентрациях ниже 40% молекулы этанола сольватированы молекулами
воды, при больших концентрациях - молекулы воды молекулами этанола. Тогда в области низких концентраций этанола полимер контактирует с молекулами воды и показывает высокое набухание, а при концентрациях выше 40% замена на контакты полимера с этанолом приводит к резкому понижению степени набухания.
Первапорационные характеристики мембран
Для проведения экспериментов по первапора-ции были использованы мембраны ПЭ-ПАК(К+), поскольку мембраны ПЭ-ПАК обладают слишком высоким уровнем набухания в концентрированных растворах этанола, что, как было показано нами ранее [10], приводит к существенному понижению селективности. Мембраны тестировали в диапазоне концентраций этанола 50-90 об.% в условиях, когда их уровень набухания невысок, и они обладают наиболее высокой селективностью.
Зависимости производительности Р и коэффициента селективности ос для гомогенных на основе ПАК(К+) и композиционных мембран от концентрации этанола в смесях этанол-вода приведены на рис. 4. Наиболее высокой производительностью обладает гомогенная мембрана, так как вся ее поверхность доступна для диффузии воды. В то же время в композиционных мембранах ПЭ-ПАК(К+) диффузия воды может осуществляться только через сквозные поры, поэтому эффективная поверхность этих мембран значительно ниже. Влияние величины X для ПЭ-матрицы на производительность мембран ПЭ-ПАК(К+) мало заметно в интервале X = 13-18, но для композиционных мембран на основе ПЭ-мат-рицы, полученной при X = 36, величина Р значительно выше во всем диапазоне концентраций этанола и приближается к таковой для гомогенной мембраны.
Более высокие величины производительности этой композиционной мембраны могут быть обусловлены двумя факторами. Наиболее очевидный из них заключается в том, что ПЭ-матри-ца, полученная при X = 36, имеет значительно меньшую толщину, чем матрицы, полученные при более низких X. Во всех композиционных мембранах толщина слоя ПАК в 3-4 раза превышает толщину матрицы, и их проницаемость для воды в значительной степени определяется этим
<2, г/Г
_|_I_I_
0 50 100
[ЕЮН], об. %
Рис. 3. Зависимость равновесной степени набухания от концентрации этанола в смеси этанол-вода для мембран ПЭ-ПАК (7, 2) и ПЭ-ПАК(К+) (3, 4), полученных при использовании ПЭ-матриц с X = 13 (7, 3) и 36 (2, 4).
слоем. Учитывая, что производительность гомогенных мембран пропорциональна их толщине, можно сделать вывод, что данный фактор оказывает наиболее сильное влияние на производительность композиционных мембран. Действительно, из табл. 2, в которой приведены величины Р, нормированные на толщину 50 мкм (толщина мембраны на основе ПАК(К+)), видно, что нормированная производительность компо-
Таблица 2. Производительность мембран, нормированная на толщину 50 мкм, в зависимости от X
Значения Р, кг/м2 ч
50% ЕЮН 70% ЕЮН 90% ЕЮН
13 6.1 3.2 0.75
18 6.4 3.6 0.89
36 5.7 3.6 0.74
60 80 100
[ЕЮН], об. %
Рис. 4. Зависимости производительности (а) и селективности мембран (б) при 50°С от концентрации этанола в питающем растворе для композиционных мембран ПЭ-ПАК(К+), полученных при использовании ПЭ-матриц с X = 13 (7), 18 (2) и 36 (3), а также для гомогенной мембраны ПАК(К+) (4).
зиционных мембран не зависит от X. Вместе с тем следует учитывать и другой фактор: мембраны, полученные при X = 36, характеризуется значительно большим числом и размерами сквозных пор, что приводит к увеличению диффузии воды через мембрану и соответственно к повышению ее производительности.
Пористая структура ПЭ-матриц, определяемая величиной X, существенно влияет на селективность композиционных мембран: при уменьшении X наблюдается рост их селективности (рис. 46). Как видно из табл. 1, матрицы, использованные для получения композиционных мембран, отличаются по размеру максимальных пор в зависимости от А,. Несмотря на то что таких крупных пор сравнительно мало [13], они могут вносить значительный вклад в общий баланс транспорта воды через мембраны. Очевидно, что определенную роль в процессах транспорта играет эффект ограничения степени набухания ПАК(К+) внутри пор матрицы, который проявляется сильнее в порах меньшего размера, т.е. для мембран с матрицей X = 13, которые и имеют наиболее высокую селективность.
Деформационно-прочностные характеристики мембран
Для изучения механических свойств мембран были использованы образцы, степень равновесного набухания которых ограничена присутствием в растворе низкомолекулярного электролита (КС1). Величина £) всех видов изучаемых полиэлектролитных мембран, содержащих ПАК, в 1 М растворе КС1 в ~3 раза меньше, чем в дистиллированной воде, вследствие подавления полиэлектролитного эффекта. Измерения проводили для мембран, набухших в водных растворах, так как в этом случае образцы высыхают достаточно медленно и могут быть протестированы практически без изменения их степени набухания при измерениях, проводимых на воздухе.
Кривые растяжения гомогенных мембран на основе ПАК и композиционных мембран, полученных на ПЭ-матрице с X = 36, приведены на рис. 5. Видно, что гомогенная мембрана (кривая 1) обладает очень высокой деформируемостью и не разрушается при растяжении до величины относительной деформации 8 около 140%. Для нее при удлинениях 8 < 140% деформации обратимы: при
снятии нагрузки образец возвращается в исходное состояние. Вместе с тем прочность мембраны крайне мала и не превышает 1 МПа.
Структура пористой ПЭ-матрицы имеет ориентированный характер, приобретенный в процессе ее формирования под действием фильерной вытяжки (на стадии экструзии) и одноосного растяжения (на стадии порообразования). Такой характер структуры проявляется в анизотропии механических свойств - прочность и эластичность пленки в направлении ориентации значительно выше, чем в перпендикулярном направлении (рис. 5, кривые 2 и 3). ПЭ-матрица существенно превосходит по механическим свойствам гомогенную мембрану на основе ПАК, поскольку имеет на два порядка более высокую прочность в направлении ориентации и на один порядок в перпендикулярном направлении.
Кривые деформирования для композиционной мембраны ПЭ-ПАК и ПЭ-матрицы в направлении ориентации (рис. 5, кривые 4 и 2) практически совпадают, хотя на начальном участке деформирования (до 50%) кривая для композита имеет несколько меньший наклон, что свидетельствует о ее большей податливости (действительно, для композита характерно несколько большее разрывное удлинение, чем для матрицы). Очевидно, что этот эффект связан с "пластифицирующим" действием гидрогеля, находящегося в порах мембраны. Однако при деформировании в направлении, перпендикулярном направлению ориентации, наблюдается существенная разница в деформационном поведении ПЭ-матрицы и композита ПЭ-ПАК (кривые 3 и 5): композиционная мембрана обладает значительно большей эластичностью, чем ПЭ-матрица - она не разрушается при е = 10%, а из-за присутствия гидрогелевой составляющей продолжает деформироваться вплоть до разрыва при 120%, практически достигая удлинений, присущих гомогенным мембранам ПАК (рис. 5, кривые 3 и 5). Модуль упругости композиционных систем и в продольном, и в поперечном направлениях ниже его значений для ПЭ-матрицы, но в отличие от матрицы практически одинаков в обоих направлениях.
Рисунок 5 показывает, что композиционные мембраны ПЭ-ПАК значительно превосходят по механическим свойствам гомогенные мембраны на основе сшитой ПАК. Прочностные характерн-
ее, МПа
8,%
Рис. 5. Кривые напряжение-деформация для мембраны ПАК(К+) (/), пористых ПЭ-пленок, деформируемых в направлении ориентации (2) и в перпендикулярном направлении (3), а также для композиционных мембран ПЭ-ПАК(К+) в направлении ориентации (4) и в перпендикулярном направлении (5).
стики композитов определяются прочностью ПЭ-матрицы (прочность второго компонента -гидрогеля - очень низка), однако гидрогель сообщает этим системам повышенную эластичность в направлении, перпендикулярном ориентации. Благодаря наличию сшитого компонента композиционная система становится механически значительно более изотропной, чем ПЭ-подложка, и при этом не уступает ей по деформационно-прочностным характеристикам.
В табл. 3 приведены деформационно-прочностные характеристики как сухих, так и набухших мембран и ПЭ-матриц. Видно, что сухие гомогенные мембраны на основе ПАК имеют очень высокий модуль упругости, но крайне низкую эластичность (е = 1.5%). Свойства сухой композицион-
Таблица 3. Деформационно-прочностные характеристики сухих и набухших мембран
Мембрана Е, МПа с, МПа е, %
ПАК (К+) 4400/110 57/0.9 1.5/140
ПЭ„ 250/- 78/- 63/-
ПЭ± 450/- 91- 4.5/-
ПЭ-ПАК(К+)ц 2300/120 26/14 1.2/100
ПЭ-ПАК (К+)± 2200/150 86/66 2.1/55
Примечание. Характеристики определены в направлении ориентации (||) пористой ПЭ-пленки и в перпендикулярном направлении (X). В числителе - для сухих мембран, в знаменателе - для набухших.
ной мембраны в большей степени определяются свойствами ПАК, нежели свойствами ПЭ-матри-цы, что обусловлено ее высоким содержанием в композиционной мембране. В то же время для набухших мембран упрочняющее действие ПЭ-мат-рицы проявляется весьма существенно. Однако сухая композиционная мембрана даже в большей степени, чем набухшая, обладает изотропными механическими свойствами - ее прочность, модуль упругости и удлинение практически одинаковы в направлении ориентации и в перпендикулярном направлении.
Таким образом, получены композиционные мембраны нового типа на основе сшитой ПАК и пористых ПЭ-пленок, обладающие высокой селективностью в первапорационных процессах. Важной особенностью разработанных композиционных материалов является сочетание в них ценных свойств входящих в их состав компонентов: материалы обладают достаточно высоким общим уровнем набухания при хорошей механической прочности и эластичности.
Наиболее высокие транспортные характеристики имеет композиционная мембрана, полученная на ПЭ-матрице с X = 13 при разделении 90%-ного этанола: коэффициент селективности для нее равен 7700 при производительности 0.4 кг/м2 ч, что дает величину индекса разделения Ра, которую часто рассматривают как характеристику эффективности работы мембран, равную 3080 кг/м2ч. Существенно, что при понижении концентрации этанола в разделяемой смеси до 50% транспортные характеристики композиционных мембран сохраняются на достаточно высоком уровне: в этих условиях мембрана ПЭ-ПАК (X = 13) имеет коэффициент селективности 312 и производитель-
ность 3.24 кг/м2ч, что дает величину индекса разделения, равную 1010 кг/м2 ч.
Среди разработанных в последнее время видов первапорационных мембран по транспортным характеристикам выделяются мембраны, полученные отливкой из раствора смесей хитозана с окси-этилцеллюлозой [18]. Такие мембраны при разделении 90%-ного этанола (60°С) имеют более высокий коэффициент селективности по сравнению с композиционными мембранами ПЭ-ПАК, равный 10491, но заметно уступают последним по производительности (0.11 кг/м2 ч) и индексу разделения (1154 кг/м2 ч). Мембраны на основе суль-фонированного полисульфона при разделении 90%-ного этанола (15^45°С) обладают высокой производительностью (0.75-0.80 кг/м2ч), но значительно более низкими величинами коэффициента селективности (500-1750) и индекса разделения (400-1313 кг/м2 ч) [19].
Авторы выражают благодарность И.С. Ку-рындину за предоставление охарактеризованных пористых ПЭ-матриц.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Штаудт-Бикелъ КЛихтвнталлер Р.Н. // Высо-комолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 11. С. 1924.
2. Feng X., Huang R.Y.M. // Ind. Eng Chem. Res. 1997. V. 36. № 4. P. 1048.
3. Jonquiures A., Clement R., Lochon P., Noel J., Dresch M., Chrütien В. I I J. Membr. Sei. 2002. V. 206. № 1. P. 87.
4. Aptel P., Challará J., Сипу J., Nee J. I I J. Membr. Sei. 1976. Т. 1. № l.P. 271.
5. Huang R.Y. M., Jai-vis N.R. // J. Appl. Polym. Sei. 1970. V. 14. № 9. P. 2341.
6. Nagy E., Borlai О., Ujhidy А. // J. Membr. Sei. 1980. Т. 7. № 1. P. 109.
7. Reineke C.E., Jacodzinski JA., Denslow K.R. // J. Membr. Sei. 1987. V. 32. № 1. P. 207.
8. Karakane H., Tsuyumoto M., Maeda Y., Honda Z. // J. Appl. Polym. Sei. 1991. V. 42. № 10. P. 3229.
9. Ruckenstein E., Liang L. I I J. Appl. Polym. Sei. 1996. V. 62. № 3. P. 973.
10. Buyanov A.L., Revel'skaya L.G., Kuznetzov Yu.P., ShestakovaA.S. //J. Appl. Polym. Sei. 1998. V. 69. № 3. P. 761.
11. Buyanov A.L., Revel'skaya L.G., Kuznetzov Yu.P., Khripunov A.K. // J. Appl. Polym. Sei. 2001. V. 80. № 9. P. 1452.
12. Buyanov A.L., Revel'skaya L.G., Rosova E.Yu., Elyashevich G.K. // J. Appi. Polym. Sei. 2004. V. 94. №4. P. 1461.
13. Ельяшевич Г.К., Козлов А.Г., Розова Е.Ю. //Высо-комолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 6. С. 956.
14. Elyashevich G.K., Kuryndin LS., Rosova E.Yu. // Polym. Adv. Technol. 2002. V. 13. P. 725.
15. Буянов АЛ., Ревелъская JI.Г., Петропавловский Г.А., Лебедева М.Ф., Захаров С.К., Нудь-га Л.А., Кожевникова Л.Г. // Журн. прикл. химии. 1992. Т. 65. № 1.С. 181.
16. Буянов АЛ., Ревелъская Л.Г., Петропавловский Г.А., Лебедева М.Ф., Захаров С.К., Петрова В.А., НудьгаЛ.А. //Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 12. С. 883.
17. Тапака Т. // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. by Mark H.F., Bikales N.M., Over-berger C.G. New York: Wiley, 1987. V. 7. P. 514.
18. Chanachai A., Jiraratananon R.,Uttapap D.,Moon G.Y., Anderson W.A., Huang R.Y.M. // J. Membr. Sei. 2000. V. 166. №2. P. 271.
19. Chen S.-H., Yu K.-C., Lion S.-S., Chang D.-J., LiouR.M. II J. Membr. Sei. 2001. V. 183. № 1. P. 29.
New Composite Membranes Based on Crosslinked Poly(acrylic acid)
and Porous Polyethylene Films
A. L. Buyanov, LrG. RevePskaya, N. V. Bobrova, and G. K. El'yashevich
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—A process for the preparation of new composite membranes via free-radical copolymerization of acrylic acid with a macromolecular crosslinker (allyloxyethylcellulose) on the surface of porous polyethylene films was proposed. To reveal the effect of the porous matrix on the properties of the composites, homogeneous hydrogel membranes based on crosslinked poly(acrylic acid) were studied. The swelling ratio and transport characteristics of the membranes in separation of ethanol-water mixture by pervaporation were determined depending on the ethanol concentration. It was found that all membranes at low ethanol concentrations (0-30 vol %) exhibited high swelling ratio, which drastically decreased in the range 30-40 vol % as a result of gel collapse. The composite membranes had a higher selectivity for water over a broad range of ethanol concentrations as compared to homogeneous membranes, but a lower flux. It was found that the strength and elasticity of porous matrices retained in the composite membranes, which became mechanically more isotropic owing to the presence of the crosslinked component.
