CC BY
27Для цитирования:
Шевченко Н.В., Горбачев В.А., Чобанян В.А., Сигалаев С.К., Ризаханов Р.Н., Голубев А.А., Кириченко А.Н., Ефремов В.П. Свойства и фазовый состав поверхности детонационных наноалмазов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 8. С. 40-44. For citation:
Shevchenko N.V., Gorbachev V.A., Chobanyan V.A., Sigalaev S.K., Rizakhanov R.N., Golubev A.A., Kirichenko A.N., Efremov V.P. Properties and phase composition of detonation nanodiamonds surface. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 8. P. 40-44.
УДК: 546.26-162
Н.В. Шевченко, В.А. Горбачев, В.А. Чобанян, С.К. Сигалаев, Р.Н. Ризаханов, А.А. Голубев,
А.Н. Кириченко, В.П. Ефремов
Николай Владимирович Шевченко (Е), Валентин Александрович Горбачев, Владимир Аршалуйсович Чобанян
ЗАО «Петровский НЦ «ФУГАС», ул. Покровка, 2/1, Москва, Российская Федерация, 101000 e-mail: pncfugas@bk.ru (EI)
Сергей Константинович Сигалаев, Ражудин Насрединович Ризаханов
Отдел нанотехнологии, Исследовательский центр им. М.В. Келдыша, ул. Онежская, 8, Москва, Российская Федерация, 125438 e-mail: nanocentre@ kerc.msc.ru
Александр Александрович Голубев, Алексей Николаевич Кириченко
Отдел структурных исследований, Технологический институт сверхтвердых и новых углеродных материалов, ул. Центральная, 7А, Троицк, Москва, Российская Федерация, 142190 e-mail: golubev@ tisnum.ru, akir73@ mail.ru
Владимир Петрович Ефремов
Отдел теоретических исследований, Объединенный институт высоких температур РАН, ул. Ижорская, 13, 2, Москва, Российская Федерация, 125412 e-mail: efremov@gmail.com
СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ПОВЕРХНОСТИ ДЕТОНАЦИОННЫХ НАНОАЛМАЗОВ
Исследованы характеристики, свойства и фазовый состав поверхности нано- и микрокристаллов алмаза, полученных путем детонационного синтеза. В составе шихты наноалмазов обнаружено присутствие карбина. На поверхности нано- и микрокристаллов алмаза, после их химической очистки, выявлено наличие sp2 и sp3 фаз с преимущественным содержанием sp3 кристаллической фазы. Наряду с этим, для наноалмаза установлено присутствие на поверхности sp3 аморфной фазы.
Ключевые слова: детонационный синтез, фазовый состав углерода, детонационные наноалма-зы, микроалмазы, карбин, рентгенофазовый анализ, электронная микроскопия, комбинационное рассеяние света
UDC: 546.26-162
N.V. Shevchenko, V.A. Gorbachev, V.A. Chobanyan, S.K. Sigalaev, R.N. Rizakhanov, A.A. Golubev,
A.N. Kirichenko, V.P. Efremov
Nikolay V. Shevchenko (E3), Valentin A. Gorbachev, Vladimir A. Chobanyan "Petrovskiy Scientific Center "FUGAS", Pokrovka st., 2/1, 2, Moscow, 101000, Russia e-mail: pncfugas@bk.ru (El)
Sergey K. Sigalaev, Razhudin N. Rizahanov
Department of Nanotechnology, State Scientific Center FSUE "Centr Keldisha", Onegskaj 8, Moscow, 125438, Russia
e-mail: nanocentre@ kerc.msc.ru. Alexandr A. Golubev, Alexey N. Kirichenko
department of structure Sciences, Technological Institute for Superhard and Novel Carbon Materials, Centrum st., 7 A., Moscow, Troitsk, 142190, Russia e-mail: golubev@ tisnum.ru, akir73@ mail.ru
Vladimir P. Efremov
Department of theoretiral research, Joint Institute for High Temperatures of RAS, Izhorskaj st., 13, 142190, Moscow, 125412, Russia e-mail: efremov@gmail.com
PROPERTIES AND PHASE COMPOSITION OF DETONATION NANODIAMONDS SURFACE
The characteristics, properties and phase composition of surface of nano- and microdiamond crystals obtained by detonation synthesis were researched. In blend composition of nano diamonds the carbine presence was revealed. On the surface of the nano diamond microcrystals and after chemical treatment the presence of sp2 and sp3 carbon phases with the predominant content of sp3crystal phase was revealed. Together with that the presence on the surface of the sp3 amorpohous phase was established for nano diamonds.
Key words: detonation synthesis, carbon phase composition, detonation nanodiamonds, microdiamonds, X-ray diffraction, electron microscopy, Raman scattering
ВВЕДЕНИЕ
Повышенный интерес, отмечаемый в последние годы к комплексным исследованиям свойств детонационных наноалмазов (ДНА), связан с уникальными характеристиками и свойствами наночастиц. Перспективы использования данных структур определяются сырьевой базой, создаваемой на основе использования взрывчатых веществ (ВВ), применяемых для детонационного синтеза ДНА [1], высвобождающихся при постоянной плановой утилизации боеприпасов.
Характерными признаками ДНА являются размер кристаллитов порядка 4-5 нм и сильно развитая поверхность, которая представлена значительной частью поверхностных атомов углерода
[2]. В связи с этим свойства ДНА должны в значительной большей степени определяться состоянием поверхности, чем свойства микрокристаллического алмаза, имеющего меньшую долю поверхностных атомов. Рассматриваемые особенности поверхности тесно связаны с фазовой структурой наноуглеродных частиц и их физико-химическими свойствами.
Комбинационное рассеяние света является одним из самых эффективных методов исследования наноуглеродных материалов [3], позволяющее регистрировать характерные частоты фононных колебаний в поверхности образца и с их помощью изучать и идентифицировать наноразмерные материалы. При сравнении спектров комбинацион-
ного рассеяния света (КРС) могут быть установлены свойства поверхности и различия аллотропных модификаций углерода. Наряду с этим возможно определение характерных размеров нано-алмазных частиц.
В настоящей работе исследованы свойства и особенности фазового состава поверхности наноалмазных частиц шихты, полученных детонационным синтезом, а также химически очищенных нано и микроалмазов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования были выбраны образцы шихты и химически очищенных детонационных нано (НА-БТ) и микроалмазов (МА-А) производства ЗАО «Петровский НЦ «ФУГАС», а также образцы наноалмазов УДА-СП - ЗАО НП «Синта» Беларусь и УДА-С-ГО - АО «ФНПЦ» «Алтай».
Для получения первичного детонационного материала шихты (ША-А, ША-АМ) использовались ВВ в смеси тротил - гексоген, а для шихты (ША-ГГ) - гексоген - графит [1]. Характеристические особенности и свойства нано и микропорошков исследовались методами электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и комбинационного рассеяния света.
Электронные микрофотографии микропорошка получены на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-7600F с приставкой для определения примесей [4]. Рентгенофазовый анализ образцов выполнен на автоматизированном дифрактометре АЯЪ ХТЯА при использовании СиКа-излучения и полупроводникового Si(Li) детектора [4].
Для регистрации спектров комбинационного рассеяния света использовалась установка с микроскопической приставкой на базе спектрометра ТЯ1АХ 552 УоЫп Yvon), с лазерным возбуждением при 257 нм и системой отрезающих фильтров для подавления возбуждающих лазерных линий [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные электронно-микроскопические исследования образцов шихты подтвердили наличие детонационных алмазов в пробах. Выявленные алмазные частицы имели размеры менее десяти нм и были всегда покрыты оболочкой со значительно меньшей электронной плотностью, состоящей из sp2 углерода (рис. 1а). При высоком разрешении хорошо проявляется кристаллическая структура алмазного ядра ДНА.
б
Рис. 1. Шихта (а) А - ДНА, Г- графит, (б) ДНА после химической очистки Fig. 1. Charge (a) A- ND, Г-graphite, (б) detonation ND after chemical refining
Химически очищенные детонационные наноалмазы всех исследованных образцов имели размеры 4-5 нанометров с размытой хлопьевидной поверхностью кристаллитов, плохо контрастиру-емой при высоких разрешениях (рис. 1б).
Исследования химически очищенных детонационных микроалмазов подтвердили свойства кристаллического алмаза с размерами частиц от единиц до сотен микрон, обладающими совокупностью микрокристаллических признаков углерода, в том числе наличием характерных граней на поверхности кристалла (рис. 2а).
Исследование спектров рентгеновской дифракции образцов шихты детонационных наноал-мазов выявило присутствие двух основных sp2 и sp3 углеродных фаз, с преимущественным содержанием кристаллической алмазной фазы (рис. 2б). При этом отмечено присутствие значимых количеств аморфной фазы углерода. Химическая очистка ДНА позволяла выделить sp3 фазу и удалить sp2 компоненты и зольные примеси (рис. 2б, кр. 2). Детальные рентгенодифрактометрические исследования состава очищенных образцов ДНА не выявили следов присутствия sp2 углерода или зольных примесей, что указывало на высокую степень очистки от данных компонентов. Оценка размеров кристаллитов очищенных образцов ис-
следованных детонационных алмазов различных производителей установила близкие значения данного показателя в диапазоне 4,2-4,5 нм. В отличие от наноалмазов образец микроразмерного алмаза имел характерную узкую линейчатую форму кривой рентгеновской дифракции, аналогичную кристаллическому алмазу, при этом оценка размера кристаллитов выявила значение порядка 100 нм.
ствием карбина, образующегося при детонационном синтезе. Химическая очистка шихты ДНА кардинально изменяет форму спектра образцов, положение и соотношение интенсивности характерных областей. В ходе очистки ДНА происходило удаление большинства sp2 форм углерода, что приводит к полному исчезновению из спектра КРС пика карбина. При этом измерения характеристик образцов различных производителей ДНА практически не выявили значимых отличий друг от друга (рис. 3б). Для ДНА основной пик КРС проявляется в области 1325 см-1, при этом значительно менее интенсивно проявляется пик в обла-
45 55 65
2Й град.
б
Рис. 2. Детонационный микроалмаз (а), рентгенограммы (б) шихты (1) и химически очищенных ДНА (2) Fig. 2. Detonation microodiamond, (a) X-ray patterns (б) of charge (1) and chemically refined ND (2)
Регистрация спектров комбинационного рассеяния шихты детонационных наноалмазов выявила наличие максимума в области 1586 см-1, характерного для sp2 углерода, и экстремума в области 1320 см-1, свойственного детонационному наноалмазу (рис. 3а).
Значительное превышение величины интенсивности максимума в области 1586 см-1 над значением в области 1320 см-1 связано с sp2 оболочкой поверхности, окружающей кристаллическое ядро ДНА. Все исследованные образцы шихты, вне зависимости от способа получения, на спектрах КРС рассеяния имели характерный экстремум в области 2225 нм, связанный с присут-
СДвиг частот КРС а
Сдвиг частот КРС б
Рис. 3. Спектры КРС, (а)- шихты, 1- ША-А, 2- ША-АМ, 3- ША-ГГ и (б) - химически очищенных детонационных наноалмазов различных производителей (1,2,3), нано (1) и микроалмазов (4). 1,4 - ЗАО «Петровский НЦ «ФУГАС»,
2- ОАО «Алтай», 3- ЗАО НП «Синта» Fig. 3. Raman spectra (а) - charges (1,2,3) and (б) chemically refined nanodiamonds of different prodicers (1,2,3) and microdiamonds (4). 1,4 -ZAO "Petrovskiy NC "Fugas", 2- AO FNCP" Altai", 3 - ZAO NP "Sinta"
сти 1580 см-1, вероятно связаный с 8р2 аморфными углеродными формами, и практически равный по интенсивности, появляется экстремум в области 500-600 см-1. Наличие последнего характеризуется присутствием на поверхности ДНА областей, покрытых слоем 8р3 аморфного углерода
На основе полученных результатов, согласно [5], была проведена оценка отношения углеродных фаз на поверхности ДНА и размера кристаллитов с учетом положения алмазной линии и формы. Проведенные расчеты показали, что полученное значение размера кристаллитов ДНА составляет менее 10 нм, что хорошо согласуется с показателями, полученными с помощью дифракции рентгеновского излучения.
ВЫВОДЫ
На основе полученных результатов сравнительного комплексного исследования поверхности шихты ДНА и химически очищенных образцов ДНА определены их состав и свойства. С помощь КРС на поверхности частиц шихты ДНА установлено присутствие карбина, образующегося при детонационном синтезе. На поверхности химически очищенных частиц ДНА выявлено присутствие наряду с 8р3 кристаллическим углеродом 8р2 углеродной фазы и 8р3 аморфного углерода. Наличие 8р2 аморфной и 8р3 кристаллических углеродных фаз также зарегистрированно на поверхности детонационных микроалмазов. Выявленные свойства поверхности детонационных алмазных частиц требуют дальнейшего изучения и оценки их влияния на модификацию поверхности и определения возможных способов применения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шевченко Н.В. Сборник тезисов докладов Международной НП конференция «Промышленная утилизация вооружения, специальной техники и боеприпасов». М.: «ИТЕРПОЛИТЕХ-2012». С. 335-343
2. Даниленко В.В. Синтез и спекание алмаза взрывом. М.: Энергоатомиздат. 2003. 272 с.
3. Тихомиров С., Кимстач Т. Аналитика. 2011. № 1. С. 28 - 32.
4. Шевченко Н.В., Горбачев В.А., Убей-Волк Е.Ю., Даниленко В.В., Бланк В.Д., Голубев А.А., Дерибас
А.А. Конструкции из композиционных материалов. 2014. № 3. С 33-39.
5. Алексенский А.Е., Байдакова М.В., Вуль А.Я., Давыдов В.Ю., Певцова Ю.А. Физика твердого тела. 1997. Т. 39. № 6. С. 1125 -1134.
REFERENCES
1. Shevchenko N.V. Theses collection of Int. NP Conf. « Promishlenay utilizaciy vooruzheniy, specialnoy tehniki i boepripasov». M.: « INTERPOLITEX-2012». P. 335-343 (in Russian).
2. Danilenko V.V. Synthesis and sintetring of diamonds with explosion. M.: Energoatomizdat. 2003. 272 p. (in Russian).
3. Tikhomirov S., Kimstach T. Analitika. 2011. N 1. P. 28 -32 (in Russian).
4. Shevchenko N.V., Gorbachev V.A., Ubeiy - Volk E.Yu., Danilenko V.V., Blank V.D., Golubev A.A., Deribas A.A.
Konstruktsii iz kompozitsionnykh materialov. 2014. N 3 P. 33-39 (in Russian).
5. Alexensky A.E., Baidakova M.V., Vul' A.Ya., Davydov V.Yu., Pevtsova Yu.A. Fyzika tverdogo tela. 1997. V. 39. N 6. P. 1125 -1134 (in Russian).
Поступила в редакцию 21.06.2016 Принята к опубликованию 22.07.2016
Received 21.06.2016 Accepted 22.07.2016
