CC BY
14Ziatdinov A.M. // Izv.. AN. RAS.. Ser. Khim.. 2015. N 1. С. 1-14 (in Russian).
3. Михеев Г.М., Зонов Р.Г., Образцов А.Н., Волков А.П., Свирко Ю.П. // ПТЭ. 2005. Т. 48. Вып. 3. С. 84-89; Mikheev G.M., Zonov R.G., Obraztsov A.N., Volkov A.P., Svirko Yu.P. // Instrum. Exp. Tech. 2005. V. 48. N 3. P. 349-354.
4. Obraztsov A.N., Kleshch V.J., Smolnikova E.A. // Beilstein J. Nanotechnol. 2013. V. 4. P. 493-500.
5. Lebedev S.G. // Adv. High Energy Phys. 2013. 612582.
6. Serra A., Buccolieri A., Filippo E., Manno D. // Sensor. Actuat. B-Chem. 2012. V. 161. P. 359-365.
7. Иони Ю.В., Ткачев С.В., Булычев Н.А., Губин С.П. // Неорганич. матер. 2011. Т. 47. № 6. С. 671-677;
Ioni Yu.V., Tkachev S.V., Bulychev N.A., Gubin S.P. // Inorg. Mater. 2011. V. 47. P. 597-603.
8. Nakada K., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. // Phys. Rev. В. 1996. V. 54. P. 17954-17961.
9. Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. // Activated carbon. Amsterdam: Elsevier. 2006. 536 p.
10. Николенко Ю.М., Зиатдинов А.М. // ЖНХ. 2012. Т. 57. № 11. С. 1528-1534;
Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2012. V. 57. N 11. P. 1436-1442.
11. Букалов С. С., Михалицын Л.А., Зубавичус Я.В., Лей-тес Л.А., Новиков Ю.Н. // Рос. Хим. Ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. L. № 1. С. 83-91; Bukalov S.S., Mikhalitsyn L.A., Zubavitchus Ya.V., Leiytes. L.A., Novikov Yu.N. // Ross. Khim. Zhurn. 2006. V. L. N 1. P. 83-91 (in Russian).
12. Jawhari T., Roid A., Casado J. // Carbon. 1995. V. 33. N 11. P. 1561-1565.
13. Tuinstra F., Koenig J.L. // J. Phys. Chem. 1970. V. 53. N 3.
P. 1126-1130.
14. Шульга Ю.М., Костановский И.А., Афанасьев В.П., Иванов Д.А., Столяров Д., Полякова Е., Гусев А.Л. //
Альтернатив. энергет. и экология. 2012. № 9. Вып. 113.
C. 127-131;
Shulga Yu.M., Kostanovskyi I.A., Afanasyev V.P., Ivanov
D.A., Stolyarov D., Polyakova E., Gysev A.L. // ISJAEE. 2012. V 9. N. 113. P. 127-131 (in Russian).
УДК 621.762:536.75
П. А. Витязь*, В.Т. Сенють**, Л.В. Маркова***, Т.В. Гамзелева***, М.Л. Хейфец*
СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СПЕЧЕННЫХ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАНОАЛМАЗОВ
(*Президиум НАН Беларуси, ** Объединенный институт машиностроения НАН Беларуси, ***Институт порошковой металлургии) e-mail: vitiaz@presidium.bas-net.by. vsenyut@tut.by, iscentr@tut.by
Изучено влияние условий модифицирующего отжига и режимов спекания под давлением на структуру, морфологию и фазовый состав углеродных композитов на основе наноалмазов детонационного синтеза и алмазосодержащей детонационной шихты с размерами алмазных частиц 4-10 нм. Показано, что отжиг алмазосодержащей шихты в восстановительной и углеводородной атмосфере способствует повышению механической прочности спеченного под давлением материала. Установлено, что основной кристаллической фазой в образцах на основе очищенных наноалмазов после их вакуумного отжига, термообработки в углеводородной атмосфере и спекания под давлением является алмаз.
Ключевые слова: модифицирование, наноалмазы, алмазосодержащая детонационная шихта, углеродные нанокомпозиты, высокие давления, спекание
ВВЕДЕНИЕ
Углеродные наноматериалы и связанные с ними нанотехнологии относятся сегодня в мире к числу бурно развивающихся направлений. Одним из впечатляющих примеров реализации принципов нанотехнологий на практике может являться разработка детонационного синтеза наноразмер-ных алмазов и их применение для получения ма-
териалов и покрытий различного функционального назначения с улучшенными эксплуатационными свойствами. Несмотря на наличие в настоящее время множества углеродных наноматериалов (фуллерены, нанотрубки, графен, луковичный углерод, наноалмаз и др.) пока только производство наноалмаза детонационного синтеза достигло уровня промышленных масштабов, что делает его относительно дешевым и доступным для исполь-
зования в различных областях человеческой деятельности (наука, техника, медицина и др.) [1].
Изучение структурных превращений в на-ноалмазах при термообработке в вакууме позволило установить влияние температуры отжига на фазовый состав образующихся на их основе углеродных нанокомпозитов. Было показано, что в этом случае имеет место последовательность структурных трансформаций: наноалмаз - луковичная форма углерода - нанографит [2,3].
С другой стороны, фазовый состав углеродных композитов на основе наноалмазов существенно зависит от атмосферы, в которой осуществляется отжиг. Так, если при термообработке порошка наноалмазов в инертной атмосфере в нем увеличивается доля графитовой фазы, т. е. растет отношение 8р2/8р3 связанного углерода, то при отжиге в атмосфере водорода растет доля 8р3 гиб-ридизированного углерода [3,4]. Предварительное газофазное модифицирование различных форм углерода (наноалмазов, детонационной шихты, шунгитового углерода) в защитной (восстановительной) атмосфере оказывает существенное влияние на структуру синтезируемых на их основе материалов на нано-, мезо- и микроструктурных уровнях [5]. В этой связи можно ожидать, что предварительный отжиг наноалмазов (алмазосодержащей детонационной шихты) в различных средах будет способствовать сохранению алмазной фазы в углеродных нанокомпозитах, полученных в условиях высокотемпературного спекания при относительно низких давлениях, соответствующих области стабильности графита на фазовой диаграмме углерода.
Целью работы являлось изучение влияния условий модифицирующего отжига и технологических режимов спекания под давлением на структуру, морфологию и фазовый состав углеродных композитов на основе наноалмазов детонационного синтеза с размерами частиц 4-10 нм.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходного материала использовали порошки алмазосодержащей шихты детонационного синтеза с содержанием неалмазных форм углерода около 50 мас.% и порошки наноалмазов, очищенных от неалмазных форм углерода с содержанием несгораемого остатка до 1 мас.% производства НП ЗАО «Синта» (г. Минск). Спекание порошков в условиях высоких статических давлений выполняли в аппарате высокого давления (АВД) «наковальня с лункой» при давлениях 1,54,0 ГПа в диапазоне температур 1200-2000 °С в течение 15-90 с. В качестве среды, передающей давление, служил контейнер из литографского
камня, внутри которого помещался трубчатый графитовый нагреватель с исследуемым материалом. Перед спеканием осуществляли предварительный отжиг алмазосодержащей шихты и порошков наноалмазов при нормальном давлении в восстановительной и/или углеводородной атмосферах в диапазоне температур 600-900 °C в течение 1-3 ч. В ряде экспериментов дополнительно проводили отжиг модифицированных наноалмазов в вакууме при давлении 10 2-10 3 мм рт. ст. и температурах 900-1100 °C в течение 1 ч.
Структурные исследования исходных порошков и продуктов спекания осуществляли на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) высокого разрешения «Mira» фирмы «Tescan» (Чехия). Исследование фазового состава, определение степени кристалличности образцов и размеров кристаллитов проводили с помощью рентге-ноструктурного анализа на рентгеновском ди-фрактометре общего назначения ДРОН-3,0 в СиКа-монохроматизированном излучении в дискретном режиме.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование морфологии поверхности порошков в исходном состоянии показало, что наноалмазы и алмазосодержащая шихта представляют собой слабо связанные конгломераты размером 1-5 мкм, которые в свою очередь состоят из наноразмерных частиц до 10 нм.
Алмазосодержащую шихту после отжига в восстановительной атмосфере (эндогазе) спекали в АВД при давлении 2,5 ГПа. После спекания в течение 15 с были получены компакты, состоящие из конгломератов размерами до 10 мкм и отдельных частиц пластинчатой формы размерами до 3 мкм. Увеличение времени спекания при тех же давлении и температуре до 30 с существенно не повлияло на размеры и форму образовавшихся частиц. После размола компактов в планетарной мельнице было выявлено два вида структурных составляющих - крупные частицы без огранки с размерами 1-2 мкм и мелкие ограненные частицы с размерами 50-200 нм. С увеличением времени спекания до 60 с в структуре материала наблюдаются изменения - происходит образование плот-ноупакованных графитовых пластинок, имеющих форму шестигранников.
Исследовали также влияние атмосферы отжига на структурные характеристики спеченных из алмазосодержащей шихты нанокомпози-тов. Продукты термобарического спекания алмазосодержащей шихты, прошедшей двойной отжиг в восстановительной (эндогаз) и углеводородной (метан) атмосферах существенно отличались от
предшествующих. Проведение дополнительного отжига в углеводородной атмосфере позволило увеличить прочность компактов, полученных при аналогичных условиях спекания, что подтверждается результатами их механического диспергирования.
Для их размола в шаровой мельнице понадобилось в два раза больше времени, чем для размола компактов после однократного отжига шихты в восстановительной атмосфере. При этом в продуктах размола компактов присутствуют крупные частицы размерами до 5 мкм, состоящие из пластинчатых чешуек, а также частицы размерами 100-300 нм с огранкой, содержание которых в порошке составляет 10-15%. Изучение фазового состава компактов, полученных из алмазосодержащей детонационной шихты, показало присутствие в них значительного количества графита, степень кристалличности которого увеличивается с ростом температуры и времени спекания под давлением.
Из анализа рентгенограмм установлено, что основной фазой в образцах на основе детонационной шихты является графит, причем присутствуют как кристаллическая, так и аморфная фазы.
В табл. 1 представлены результаты определения степени кристалличности и размеров кристаллитов графитовой фазы после отжига и термобарической обработки алмазосодержащей детонационной шихты.
Далее осуществляли отжиг и спекание под давлением наноалмазов, очищенных от неалмазных форм углерода.
Рентгеноструктурные исследования показали, что после отжига наноалмазов в восстановительной (диссаммиак) атмосфере при температуре 900 °С в течение 3 ч и последующего спекания при давлении 2,0 ГПа в течение 15-60 с также образуется графит, размеры кристаллитов и степень кристалличности которого возрастают с увеличением времени спекания под давлением. Проведенный дополнительный отжиг наноалмазов в СО/СО2-атмосфере при 900 °С в течение 1 ч и последующее спекание под давлением в течение 1530 с способствует подавлению графитизации на-ноалмазов и рекристаллизации графита, что проявляется в уменьшении размеров кристаллитов и степени кристалличности графита. Увеличение времени термобарического спекания с 30 до 60 с приводит к повышению степени кристалличности графита с 24% до 32%.
На рис.1 представлена морфология поверхности компакта на основе спеченных под давлением наноалмазов после отжига в атмосфере диссаммиака и СО/СО2-атмосфере. Видны хорошо
ограненные частицы кубической формы с размерами от 1 до 5 мкм.
Таблица 1
Параметры тонкой структуры графита в продуктах спекания алмазосодержащей детонационной шихты после отжига в восстановительной атмосфере и спекания под давлением Table 1. The fine structure parameters of graphite in the sintered products on the basis of diamond-containing blend after annealing in reducing atmosphere and sin_tering under pressure_
Номер образца Режим спекания Размер кристаллитов, оЭфф, A Степень кристалличности графита, %
Кристаллическая фаза графита Аморфная фаза графита
1 P=2,0 ГПа t=15 c 52±1,106 20±1,104 44,85
2 P=2,0 ГПа t=30 c 103±1,103 66±1,1 48,02
3 Р=2,0ГПа t=60 c 105±1,102 75±1,105 70,15
4 P=2,5 ГПа t=60 c 110±1,102 79±1.101 70,93
5 P=2,5 ГПа 80 c 70±4,008 50±4,002 77
6 P=2,5 ГПа t=90 c 109±3,988 41±4,004 85
10 |im
Рис. 1. Морфология поверхности компакта на основе спеченных наноалмазов после отжига в атмосфере диссаммиака и
СО/СО2-атмосфере Fig. 1. The surface morphology of the compact based on sintered nano-diamonds after annealing in dissociated ammonia atmosphere and C0/C02-atmosphere
Был проведен сравнительный рентгеност-руктурный анализ спеков из наноалмазов после отжига в атмосфере диссаммиака и углеводородной атмосфере. Установлено, что размер кристаллитов алмазов как в первом, так и во втором случаях составляет около 5 нм.
На рис. 2 показана поликристаллическая частица, состоящая из наноалмазов размерами 1015 нм, полученная в результате размола спека на основе очищенных наноалмазов после отжига в углеводородной атмосфере и спекания под давлением 2,0 ГПа.
давления спекания с 2,0 до 4,0 ГПа способствует сохранению свыше 50% алмазной фазы.
В табл. 2 представлены результаты определения степени кристалличности и размеров кристаллитов алмазной и графитовой фаз после отжига очищенных наноалмазов в вакууме и в атмосфере метана с последующей термобарической обработкой порошка при давлении 4 ГПа. В этом случае в нанокристаллической матрице образуются достаточно крупные алмазные частицы с огранкой размерами 1-1,5 мкм.
Таблица 2
Параметры тонкой структуры графита и алмаза в продуктах спекания очищенных наноалмазов после отжига в вакууме, атмосфере метана и спекания под давлением
Table 2. The fine structure parameters of graphite and diamond in the sintered products on the basis of purified nanodiamonds after vacuum annealing, annealing in methane atmosphere and sintering under pressure
Рис. 2. Поликристаллическая частица на основе наноалмазов после отжига в углеводородной атмосфере и спекания под давлением
Fig. 2. Polycrystalline particle based on nano-diamonds after annealing in an atmosphere of hydrocarbon and sintering under pressure
Одной из причин графитизации наноалмазов при их спекании является кислород. Ранее было показано [1,6], что вакуумная термообработка наноалмазов позволяет удалить поверхностные кислородсодержащие соединения.
Поэтому перед термобарической обработкой порошок наноалмазов предварительно подвергали вакуумному отжигу при температуре 1100 °C с целью удаления адсорбированных поверхностных соединений и модифицирования поверхности наноалмазов тонким (порядка 1 нм) слоем графита. После этого проводили дополнительный отжиг порошка в атмосфере метана и термобарическую обработку при давлении 2,0 ГПа и температуре 1500 °C при изотермической выдержке в течение 15-30 с. В результате был получен материал, состоящий из поликристаллических ограненных частиц с размерами 0,3-0,5 мкм.
Исследование фазового состава композитов на основе наноалмазов, подвергнутых предварительному отжигу в вакууме и углеводородной атмосфере, показало, что основной кристаллической фазой в полученных образцах является алмаз, а не графит, как в указанных выше случаях. Содержание алмазной фазы, определенной рентгенографическим методом, составило порядка 40%. При этом было установлено, что увеличение
Режим спекания Состав Размер кристаллитов, Оэфф, Ä Степень кристалличности, %
Кристаллическая фаза Аморфная фаза
P = 4,0 ГПа t = 15 c Для фазы графит 72±11,766 78±11,766 -
Для фазы алмаз 30±5,803 77,21
P = 2,0 ГПа t = 15 c Для фазы графит 89±6,941 76±6,930 -
Для фазы алмаз 25±5,803 42,77
Рис. 3. Морфология поверхности компакта на основе наноалмазов после вакуумного отжига и модифицирования титаном Fig. 3. The surface morphology of the compact based on nano-diamonds after vacuum annealing and modifying with titanium
Проводили исследование влияния модифицирования очищенных от неалмазных форм углерода наноалмазов на процесс получения алмазных субмикронных наноструктурных порош-
ков. Так, с помощью процесса химико-термического осаждения осуществляли модифицирование порошков наноалмазов карбидообразующими элементами - кремнием, бором и титаном [7]. Модифицирование порошков наноалмазов указанными элементами позволило повысить температуру и время спекания в условиях высоких давлений и температур без признаков графитизации алмаза. На рис. 3 представлена морфология спека из наноалмазов, модифицированных титаном. Перед спеканием под давлением 2,5 ГПа порошок отжигали в вакууме, затем проводили его модифицирование титаном. В результате были получены компакты, состоящие из округлых монодисперсных поликристаллических частиц размером около 0,05 мкм, состоящие, в свою очередь, из кристаллитов наноалмазов величиной порядка 15 нм.
ВЫВОДЫ
Отжиг алмазосодержащей шихты в углеводородной атмосфере способствует повышению механической прочности спеченного материала, а увеличение времени термобарического спекания независимо от вида атмосферы, в которой осуществляется отжиг, приводит к графитизации материала на ее основе.
Установлено, что основной кристаллической фазой в образцах на основе очищенных на-ноалмазов после их вакуумного отжига, термообработки в углеводородной атмосфере и спекания под давлением является алмаз. Повышение давления спекания с 2,0 до 4,0 ГПа способствует сохранению свыше 50% алмазной фазы.
Комплексное модифицирование наноалма-зов, заключающееся в вакуумном отжиге и химико-термической обработке, совмещенной с осаждением титана из газовой фазы, позволяет при относительно низком давлении до 2,5 ГПа получать компакты на основе округлых монодисперсных
поликристаллических частиц величиной около
0.05.мкм, состоящие из наноалмазов с размерами порядка 15 нм.
ЛИТЕРАТУРА
1. Витязь П. А. Жорник В.И., Ильющенко А.Ф., Се-нють В. Т., Комаров А.И., Корженевский А.П., Ивах-
ник А.В. Наноалмазы детонационного синтеза: получение и применение. / Под общ. ред. П.А. Витязя. Минск: Белорус. наука. 2013. 381 с.;
Vityaz P. А., Zhornik V.J., Il'yushchenko A.F., Senyut V.T, Komarov А.1., Korzhenevsky A.P., Ivakhnik A.V. Nano-diamonds of detonation synthesis: preparation and application. / Ed. P.A. Vityaz. Minsk: Belorusskaya Nauka. 2013. 381 p.
2. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Gusel'nikov A.V., Kuzne-tsov V.L., Butenko Yu.V. // Carbon. 2004. V. 42. N 5-6. P. 1099-1102.
3. Vul A.Ya. Characterization and physical properties of UNCD particles / Ultrananocrystalline diamond: synthesis, properties and applications. / Ed. by O. Shenderova. William Andrew Publishing. 2006. 600 p.
4. Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы. Получение, свойства, применение. С-Пб.: НПО «Профессионал». 2011. 536 с.;
Dolmatov V.Yu. Detonation nano-diamonds: Preparation, properties, application. St. Petersburg: NPO «Professional». 2011. 536 p. (in Russian).
5. Vityaz P.A., Senyut V.T., Il'yushchenko A.F., Heyfez M.L., Solntsev K.A., Barinov S.M., Kolmakov A.G. // Inorganic Materials: Applied Research. 2013. V. 4. N 1. P. 60-65.
6. Витязь П.А., Жорник В.И., Кукареко В.А., Комаров А.И., Сенють В.Т. Модифицирование материалов и покрытий наноразмерными алмазосодержащими добавками. / Под общ. ред. П. А. Витязя. Минск: Белорус. наука. 2011. 527 с.;
Vityaz P.А., Zhornik V.I., Kukareko V.À., Komarov А.1, Senyut V.^ Modification of Materials and Coatings by Na-nosized Diamond-Containing Additives. / Ed. P.A. Vityaz. Minsk: Belorusskaya Nauka. 2011. 527 p.
7. Сенють В. Т. // Наукоемкие технол. в машиностроении. 2013. № 10. С. 3-8;
Senyut V.T. // Naukoemkie tekhnologii v mashinostroenii. 2013. N 10. P. 3-8 (in Russian).
Общероссийская общественная организация специалистов в области углерода и углеродных материалов «Углеродное общество»
