CC BY
70
УДК 678.5
Шишкинская В.А., Кеймах М.Д., Кравченко Т.П., Аскадский А.А. СВОЙСТВА ГРАДИЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Шишкинская Вероника Александровна, студентка бакалавриата 4 курса кафедры технологии переработки пластмасс; e-mail: dia-diaa@bk.ru;
Кеймах Маргарита Дмитриевна, к.х.н., старший научный сотрудник лаборатории полимерных материалов ИНЭОС РАН;
Кравченко Татьяна Петровна, к.т.н., главный специалист кафедры технологии переработки пластмасс; Аскадский Андрей Александрович, д.х.н., заведующий лабораторией полимерных материалов ИНЭОС РАН. Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук; Россия, 119334, Москва, ул. Вавилова, д.28.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Представляется перспективным непрерывное изменение свойств по сечению композиционного материала, в результате чего образуется градиентный материал, обладающий неравномерным распределением (градиентом) состава и свойств по сечению. Показаны преимущества получаемых градиентных материалов и области их применения. Ключевые слова: композиционные материалы, градиент свойств, частосетчатые структуры, полиуретанизоцианураты, эпоксидные смолы.
PROPERTIES OF GRADIENT COMPOSITE MATERIALS
Shishkinskayia V.A., Keimakh M.A., Kravchenko T.P., Askadsky A.A.
A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia D. I. Mendeleev Russian University of chemical technology, Moscow, Russia
It seems promising to continuously change the properties of the cross-section of the composite material, resulting in a gradient material with an uneven distribution (gradient) of composition and properties across the cross-section. The advantages of the obtained gradient materials and their application areas are shown.
Keywords: composite materials, gradient of properties, partial-mesh structures, polyurethane-isocyanurates, epoxy resins
В полимерной отрасли не так давно было создано принципиально новое направление композиционных материалов (КМ) - градиентные КМ. Формирование градиента в КМ позволяет получить плавное изменение механических свойств (модуля упругости, релаксационных процессов, твердости и др.) в пределах единого материала в заданном направлении. Получение композитов такого типа связано с решением как химической проблемы формирования полимерных матриц различного и специфического состава, так и с решением технологических задач формования самих композитов. В свою очередь, усовершенствование процесса получения градиентных материалов, позволит уменьшить время и упростить синтез матричных полимеров с заданными структурами на основе олигодиолов, диизоцианатов и эпоксиолигомеров [1].
Традиционным методом регулирования свойств по сечению полимерных материалов является нанесение полимера с одними свойствами на слой полимера с другими свойствами [2]. Однако, наиболее перспективным представляется непрерывное изменение свойств по сечению, получаемое путем диффузии мономера в полимерную матрицу или применением саморасслаивающихся композиций, такая технологи применялась ранее. В результате образуется градиентный материал, обладающий неравномерным распределением (градиентом) состава и свойств по сечению [2]. Градиентные системы являются сложными объектами для исследования их структуры и свойств, что объясняет малое количество работ в этой области. В случае полимеров это
направление развивается в последние десятилетия и особенно интенсивно - в последние годы.
В обзоре [3] описано получение новых градиентных полимеров (ГП) с использованием в качестве ограниченно-совместимых эпоксидных олигомеров диановых, новолачных, алифатических, хлор- и фторсодержащих олигомеров. Изменение свойств в таких материалах обуславливается расслоением компонентов под действием следующих факторов: поверхностных и межфазных сил, вязкости, влияния природы подложки, плотности и совместимости составляющих.
Были проведены многочисленные исследования по получению градиентных полимерных материалов (ГПМ) на основе эпоксидных олигомеров, но наибольшим успехом сопровождались испытания саморасслаивающихся композиций эпоксидиановых олигомеров и глицидиловых эфиров кислот фосфора [4]. Из полученных градиентных материалов были разработаны антифрикционные покрытия с высокими адгезионными свойствами, теплоизоляционные покрытия, которые сочетают в себе теплозащиту и хорошую коррозионную стойкость. Помимо этого, разработаны антиадгезионные покрытия, которые могут применяться для стеклопластиковых и металлических форм в процессе изготовления композитов.
ГПМ на основе взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС) были предложены в работах [5, 6]. Первые работы по получению ГПМ были опубликованы в начале 90-х годов и описаны в ряде обзоров [7-9]. Были разработаны полимерные материалы, в процессе
синтеза которых варьировали объем узла сшивки, молекулярный вес линейных фрагментов и их концентрации. В итоге данные полимеры по модулю упругости не являлись ни стеклом, ни резиной, т.е. модуль упругости в них занимал промежуточные значения между модулем высокоэластичности для резин и модулем упругости для стекол. При исследовании физико-механических свойств полученных полимеров было найдено, что они имели модуль, характерный для переходной зоны из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Таким образом, были получены ГПМ, в которых модуль упругости и другие физические характеристики плавно изменяются в пределах одного и того же материала, не содержащего границ раздела, слоев и т.д. Они могут быть изготовлены либо виде прозрачных отливок, либо в виде КМ с различными армирующими наполнителями и пр.
Существует два типа ПГМ: ПГМ 1 рода -материалы, которые обладают плавно изменяющимся модулем упругости в любом заданном интервале модулей от 3 до 3000 МПа для одного и того же материала без слоев и границ раздела, склеек, сварки и т.д.; ПГМ 2-го рода - материалы, в которых происходит резкое изменение модуля упругости в объёме полимера за счет переходной зоны из стеклообразного состояния в высокоэластическое.
Впервые ГПМ были получены в ИНЭОС РАН им. А. Н. Несмеянова. Для получения ГМ была разработана теория и соответствующая компьютерная программа, которая позволяла рассчитывать большое количество свойств на основе химического строения сетки. С учетом теоретических подходов успешно осуществлен синтез ГПМ [10-11].
Особенно интересным было новое направление в создании ГПМ на основе сетчатых полимеров, в которых модуль упругости плавно изменяется в пределах ГПМ в заданном направлении. ГПМ предполагалось создать на основе полимеров, сетчатая структура которых состоит из жестких объемистых узлов, соединенных очень гибкими и короткими межузловыми цепочками. Такая структура была реализована путем синтеза сетчатых
полиуретанизоциануратов, где роль узла выполняли трехфункциональные изоциануратные циклы с прилегающими к ним ароматическими ядрами [12]. Отличительной особенностью таких материалов является отсутствие границы раздела при переходе от резиноподобной зоны к жесткой. Соответственно свойства, характеризующие такие материалы, изменяются плавно, практически по линейному закону и проявляются при температурах от -50 до +160оС. При любых величинах модуля упругости, в том числе характерных для переходной зоны из стеклообразного состояния в высокоэластическое, они обладают квазиупругим поведением, характерным для стекол и резин, а не вязкоупругим, как для любого полимера в переходной зоне [13,14].
Плотность связей в сетке ГП, полученных на основе изоцианатов, можно регулировать, изменяя соотношение вводимых соединений с уретановыми и
изоцианатными группами. Этим достигается направленное регулирование химического состава образующейся полимерной сетки в пределах ГМ. Полученный переменный химический состав ГМ практически не влияет на вид кривых релаксации относительных напряжений. Однако, синтез полимеров по механизму циклотримеризации осложнен тем, что ввиду высокой химической активности диизоцианатов реакция в зависимости от условий ее проведения может сопровождаться побочными процессами, связанными даже с выделением углекислого газа в результате возможного гидролиза изоцианатных групп или при их карбоимидизации под воздействием высоких температур. Был сделан вывод, что все сетчатые полиизоциануратные полимеры проявляют квазиупругое поведение, но наблюдаются слабые признаки вязкоупругости [13,14].
При получении градиентных композиционных материалов (ГКМ) на основе
полиэпоксиизоциануратов в качестве наполнителя была использована армирующая ткань, а в качестве связующих синтезированные
полиэпоксиизоциануратные системы с различной концентрацией исходных компонентов. Полученные результаты для данных ГКМ демонстрировали более высокий уровень сопротивления материалов воздействию внешних сил, нежели у одномодульных материалов. Так, показания ударной вязкости и прочности на изгиб напрямую зависели, с какой стороны материала производился удар и статическое нагружение. С эластичной стороны материала сопротивление ударной нагрузки достигали 40 кДж/м2, а с жесткой стороны значения составили 16,5 кДж/м2. При испытаниях на изгиб максимальная прочность достигает 50 МПа при нагружении с жесткой стороны материала, а с эластичной 35 МПа [9,10, 13, 14].
Более наглядно показать особенности свойств ГМ на основе полиизоциануратов, полиуретанов, полиэпоксиизоиануратов и пр., можно сравнив их с традиционными полимерами или двумя совмещенными материалами с разным модулем упругости. В градиентных материалах до перехода в зону обычной высокоэластичности наблюдается лишь незначительное изменение величины модуля упругости. Это наглядно показано на рисунке 1. У традиционных полимеров в области низких температур модуль упругости имеет наивысшее значение и слабо убывает с ростом температуры. Но при Тг модуль упругости резко падает и при дальнейшем повышении температуры достигает наименьшего значения. Получение материала с промежуточным модулем между стеклом и резиной в переходной зоне для обычных систем невозможно, так как материалы в переходной зоне обладают двумя существенными недостатками: 1) ярко выражено вязкоупругое поведение; 2) небольшое понижение температуры вызывает переход структуры в стеклообразное состояние и резкое увеличение модуля упругости, а небольшое повышение температуры, наоборот, вызывает переход в высокоэластическое состояние и
резкое снижение модуля упругости.
Рис. 1. Изменение модуля упругости E(y) от температуры: 1-обычные полимеры, 2- частосетчатые полимеры £
2000МПа
Рис. 2. Изменение модуля упругости (Е) по длине полимерного материала (/), полученного смешением полимерного стекла с эластомером (1) и в градиентном
полимерном материале (2) Если взять два совместимых полимера, один из которых является полимером с большим модулем упругости, а другой - эластомером с меньшим, и получить стержень, где концентрация обоих компонентов плавно изменяется по его длине так, чтобы один конец стержня был образован жесткой пластмассой, а другой - мягкой резиной, то получается зависимость модуля упругости по длине образца, изображенная на рисунке 2 (кривая 1). Как только концентрация компонентов материала станет такой, что его ТЁ будет равна комнатной, то модуль упругости резко упадет.
Таким образом, при дальнейшем увеличении концентрации эластомерного компонента модуль упругости практически не меняется. Т.е. никакого плавного градиента путем простого смешения компонентов мы не получим, а будет наблюдаться скачкообразное изменение модуля, что не отвечает требованиям получения градиентных материалов.
ГКМ, которые в готовом изделии сохраняют упругие свойств с изменением модуля упругости от 3 до 2000 МПа, предназначены для изготовления различных по форме изделий, в которых без сварки, склейки и других способов соединения достигается получение монолитной бесшовной конструкции с резким или плавным градиентом модуля упругости. ГПМ материалы могут быть с успехом применены во многих областях промышленности: в авто- и самолетостроении, в вибропоглощающих
конструкциях, перспективно применение градиентных полимерных материалов в бытовой технике и медицине [15].
Из всего описанного выше можно сделать вывод, что проведение дальнейших исследований в области
получения полимерных градиентных материалов является актуальной задачей, способствующей расширению базы производства изделий на их основе.
Список литературы
1. Петунова М.Д. Влияние условий синтеза на структуру полиэпоксиизоциануратных матриц и свойства композитов градиентного типа: дис. ... канд. хим. наук. М., 2011. - 152 с.
2. Андрианова К. А. Градиентные полимерные материалы на основе эпоксидных олигомеров: дис. ... канд. техн. наук. Казань, 2004. - 155 с.
3. Градиентные полимерные материалы / А. А. Аскадский, Л. М. Голенева, Е. С. Афанасьев, М. Д. Петунова // Обзорный журнал по химии. — 2012. — Т. 2, № 4. — С. 263-318.
4. Рыбаков В.В. Функциональные градиентные материалы на основе ограничено совместимых эпоксидных олигомеров: дис. ... канд. техн. наук. Казань, 2012. - 151 с.
5. Yu.S. Lipatov, L.V. Karabanova, L.A. Gorbach, E.D. Lutsyk, L.M. Sergeeva. Gradient interpenetrating polymer networks // Polym. Int., 1992. -28. - 99.
6. J.I. Chen, S. Marturunkakul, L. Li, R.J. Jeng, J. Kumar, S.K. Tripathy. An interpenetrating polymer network as a stable second-order nonlinear optical material // Chemistry of Materials, 1993. - 5 (5). - Р.592-594.
7. Аскадский А.А. Особенности структуры и свойств частосетчатых полимеров // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 8. С. 755.
8. Аскадский А.А. Компьютерное материаловедение полимеров. Т.1. Атомно-молекулярный уровень // 1999, М.: Научный Мир, 543 с.
9. Askadskii A.A. Computational Materials Science of Polymers // Cambridge: Cambridge International Science Publishing, 2003, 695 p.
10. Askadskii A.A. Physical Properties of Polymers, Prediction and Control // Amsterdam: Gordon and Breach Science Publishers, 1996, 336 p.
11. Аскадский А.А., Голенева Л.М., Бычко К.А., Казанцева В.В., Константинов К.В., Алмаева Е.С., Клинских А.Ф., Коврига О.В. Градиентные полимерные материалы // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001. - т. XLV. - № 3. - С. 123-128.
12. Петунова М.Д., Езерницкая М.Г., Пиминова К.С., Кравченко Т.П., Аристов В.М., Мацеевич Т.А., Аскадский А.А. Исследование свойств полимер-неорганических гибридных композитов// Пластические массы. —2018. — №3-4. — С.3-8.
13. Аскадский А. А. Теоретический анализ изменения модуля упругости в градиентных материалах // ИНЭОС OPEN. — 2019. — 2(3). — С. 99-104.
14. Петунова М.Д., Аскадский А. А. Definition of the Compositions of Microphases During Formation of Poly (Epoxy Urethane Isocyanurate) Networks// ИНЭОС OPEN.
- 2019. -Т 4. -№2. - С.134-139.
15. Аскадский А. А, Лучкина Л. В., Никифорова Г. Г., Коврига О. В. Вибропоглощающие градиентные полимерные материалы // Пластические массы. — 2007.
— № 4. — С. 30-33.
