CC BY
6
УДК 678.5
Пиминова К.С., Петунова М.Д., Старожицкий М.В., Кравченко Т.П., Аскадский А.А.
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИЭПОКСИИЗОЦИАНУРАТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ И МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Пиминова Ксения Сергеевна, магистрант 1 года кафедры технологии переработки пластмасс;
Петунова Маргарита Дмитриевна, к.х.н., старший научный сотрудник лаборатории полимерных материалов
ИНЭОС РАН;
Старожицкий Михаил Владиславович, инженер-исследователь лаборатории полимерных материалов ИНЭОС РАН;
Кравченко Татьяна Петровна, к.т.н., с.н.с., главный специалист кафедры технологии переработки пластмасс; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева; Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.
Аскадский Андрей Александрович, д.х.н., заведующий лабораторией полимерных материалов ИНЭОС РАН; Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.
В данной работе представлены результаты исследований полиэпокиизоциануратных полимеров, описан их синтез и изучены термические и механические свойства конечных материалов.
Ключевые слова: полиэпоксиизоциануратные полимеры, 2,4-толуилендиизоцианат, эпоксидный олигомер, прочностные и термические свойства.
PRODUCTION OF POLYEPOXYIZOCYANURATE POLYMER MATERIALS AND RESEARCH OF THERMAL AND MECHANICAL PROPERTIES
Piminova K.S., Petunova M.D., Starozhitskii M.V., Kravchenko T.P., Askadskii A.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
In this paper, we present the results of studies ofpolyepoxyisocyanurate polymers, describe their synthesis, and study the thermal and mechanical properties of the final materials.
Keywords: polyepoxyisocyanurate polymers, 2,4-tolylenediisocyanate, epoxy oligomer, strength and thermal properties
Введение
В настоящее время проведены обширные исследования в области получения
полиизоциануратных и полиуретанизоциануратных полимерных материалов, чему предшествовало опубликование большого количества работ [1, 2]. Теоретические основы синтеза
полиуретанизоциануратных полимеров заключались в предсказании многих физико-химических свойств, рассчитанных соответствующей ЭВМ-программой по их химическому строению [3]. В процессе синтеза полимеров формируются сетчатые структуры, состоящие из объемистых узлов сшивки и коротких и гибких фрагментов, соединяющих эти узлы. Такие полимерные материалы обладают упругими свойствами в температурном интервале при переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное, а их механические свойства изменяются в широких пределах.
Данная работа посвящена получению полиэпоксиизоциануратных полимерных
материалов и изучению их термических и прочностных свойств. Экспериментальная часть
Для улучшения как термических, так и прочностных свойств полиэпоксиизоциануратных материалов осуществлен синтез полимеров, связанный с модификацией химического состава, его условий и температурного режима отверждения. Для получения конечных полимеров использовали следующие исходные компоненты:
полиокситетраметиленгликоль (ПТМГ), 2,4-
толуилендиизоцианат (2,4-ТДИ), эпоксидиановый олигомер марки ЭД-20 (ЭД), диметилбензиламин (в качестве катализатора).
Изучение хода реакций и идентификация конечных полимеров проведены методом ИК спектроскопического анализа; спектры записывали на ИК-фурье спектрометре NicoletMagna 750 в диапазоне частот от 440 до 4000 см-1.
Исследование хода реакции проводилось методом обратного титрования NCO групп. Метод основан на реакции взаимодействия NCO групп с 0,2 М раствором дибутиламина, избыток которого оттитровывали
0,1 М раствором соляной кислоты. В результате получены зависимости изменения концентрации NCO групп от времени.
Изучены термомеханические свойства полученных образцов. Эксперимент проведен в условиях линейного возрастания температуры со скоростью 5 град/мин при постоянной нагрузке 100 г на пуансон диаметром 2 мм на термомеханическом анализаторе Q400 Instrument.
Испытания механических свойств образцов проведены в режиме одноосного сжатия при комнатной температуре со скоростью деформирования 0,75 мм/мин на приборе для микромеханических испытаний конструкции Дубова-Регеля. В результате эксперимента получены кривые сжатия, по которым определен модуль упругости. Динамический механический анализ образцов с получением температурных зависимостей модуля накопления, модуля потерь и
тангенса угла механических потерь проведен на приборе DMA-983фирмы DuPont при частоте 1 Гц при скорости нагревания 1 град/мин в интервале температур от-100 до 360оС. Обсуждение результатов
Процесс синтеза может быть описан целым рядом протекающих в данных системах реакций, основные из которых представлены на схемах 1-3. Изначально взаимодействие ПТМГ и 2,4-ТДИ приводит к промежуточной линейной структуре олигомера (1). Дальнейшее добавление ЭД способствует реакции остаточных изоцианатных групп олигомера (1) со свободными гидроксильными группами ЭД с последующим образованием разветвленной структуры (2). В результате серий дальнейших превращений протекает реакция циклотримеризации изоцианатов (3) с образованием изоциануратов. НО(СН2)4)пО-|- + —|- МСО --|-(0(СН-мШ—с—мн-|-
—NCO + СНг-^Н-СН3
ОН
о
СН-(^Н-СНз
h JjJH
(1)
(2)
(3)
В процессе синтеза получены образцы конечных полимеров ПЭИ - полиэпоксиизоцианураты (ПЭИ-1 и ПЭИ-/Т). Соотношение исходных продуктов для образца ПЭИ-1 составляет 62, 29, 9 мас.%; ПТМГ, 2,4-ТДИ, ЭД, соответственно, и для образца ПЭИ-Л - 36, 53, 11 мас.% (ПТМГ, 2,4-ТДИ, ЭД). Отличие в химическом составе оказывает влияние на процесс термоотверждения полимеров, и, таким образом, структурирование образца ПЭИ-1 завершается при конечной температуре 90-100оС, в то время как образца ПЭИ-Я - при 190-200оС.
Ход реакций подтверждается проведенным методом ИК-спектроскопии; в качестве примера на рисунке 1 представлены спектры исходной полимерной смеси (1) и конечного полимера ПЭИ-1 (2). Анализ спектров позволяет сделать предположение о том, что спектры конечного продукта могут соответствовать как спектрам полиизоциануратов, так и полиуретанов.
С, %
20
15
10
0
I) 51» 1 СМ) 150 2(И»
Г, МЛН
Рис. 2. Зависимость изменения концентрацииЛСО групп в процессе реакций образец ПЭИ-I, 2 - образец ПЭИ-II
Химический анализ образующихся полимеров (образцы ПЭИ-I, ПЭИ-II), проведенный методом обратного титрования, показывает зависимости концентрации анализируемых групп NCO от времени. Как видно, ход кривых 1 и 2 имеет идентичный характер, что проявляется в монотонном снижении концентрации изоцианатных групп при малых временах превращений. При больших временах превращений характер кривых приобретает значительные различия, что проявляется в резком скачке (более чем в 3,7 раза), связанным с увеличением концентрации анализируемых групп на кривой 2 образца ПЭИ-II по сравнению с кривой 1 , полученной при анализе образца ПЭИ-I. Дальнейшее протекание реакции отражается на кривых 1 и 2 в незначительном снижении концентрации NCO групп, после чего их концентрация практически не изменяется, что может быть связано с диффузионными затруднениями на данной стадии процесса.
Были измерены динамические механические характеристики (ДМА), и получены температурные зависимости модуля накопления G', модуля потерь G" и тангенса угла механических потерь tg д. Образец ПЭИ-I (рис. 3, кривая 1) при T = -100оС обладает высоким модулем накопления, поскольку его температура стеклования составляет по данным G" примерно -60оС. Далее с ростом температуры модуль накопления быстро снижается и при 60оС G' достигает величины 106'8 Па. При этом tg д до температуры примерно 40оС сохраняет небольшие значения и резко возрастает при дальнейшем повышении температуры. Образец ПЭИ-II (рис. 3, кривая 2) обнаруживает плавное уменьшение модуля упругости от 108'8 Па при 30оС до 107'8 Па при 220оС и вплоть до 270оС не меняется. tg д имеет очень маленькое значение, что свидетельствует об упругом механическом поведении материала и начинает возрастать при температуре свыше 260оС.
Рис. 1. ИК-спектры исходной полимерной смеси (1) и конечного полимера (2)
IgGÏPa] 8-
-100 О ШО „ 200 300
т,°с
1Ю 200 ЗЮ
тх
О 1СО 2СО 300
Т,°С
Рис. 3. Динамический механический анализ образцов ПЭИ: 1 - образец ПЭИ-/, 2 - образец ПЭИ-И
Термомеханические свойства исследуемых образцов также демонстрируют значительные отличия в зависимости от химического состава сетки. Полученная ТМА-кривая образца ПЭИ-И (рис. 4, кривая 2) показывает, что устойчивость образца к термической деформации под нагрузкой наблюдается вплоть до 320оС, и дальнейшее повышение температуры выше 330оС приводит уже к размягчению материала и нарушению в структуре сетки, что проявляется на ТМА-кривых в виде температурного перехода к деформационному подъему при 340оС. По ТМА-кривой для образца ПЭИ-/ (рис. 4, кривая 1) можно судить о снижении его термоустойчивости по сравнению с образцом ПЭИ-И. Отметим, что для образца ПЭИ-/ явных низкотемпературных переходов не обнаруживается, а высокотемпературный - при 250оС. В данном случае наблюдается смещение температуры размягчения материала в область меньших температур вплоть до 260оС, в которой уже происходит разрушение полимерной сетки за счет деструктивных процессов. Так, различный химический состав полимерных сеток оказывает значительное влияние на характер термического поведения конечных полимеров.
Т.,«/,
80
29
-19
-109
100 200 Т,4С
зоо
400
Рис. 4. Термомеханические кривые образцов ПЭИ: 1 -
образец ПЭИ-I, 2 - образец ПЭИ-II
Кривые сжатия, полученные в результате механических испытаний, и рассчитанные значения модуля упругости (Е) показывают значительный интервал, в котором происходит изменение величин
Е
(таблица 1). Также для исследуемых образцов ПЭИ-/ и ПЭИ-И проведены измерения твердости по Шору, результаты которых представлены в таблице 1.
Таблица 1. Механические свойства образцов
Образцы Е, Твердость по Шору
МПа ед. Шор A ед. Шор D
ПЭИ-I 40 83 -
ПЭИ-II 1300 - 78
Установлено, что Е для образца ПЭИ-II показывает приблизительно в 30 раз большие значения, которые составляют 1300 МПа, а для образца ПЭИ-II - 40 МПа. Также можно наблюдать значительные изменения значений твердости по Шору. Таким образом, показана зависимость исследуемых свойств полученных полимеров от структуры сформированной сетки, что проявляется в увеличении термоустойчивости образца ПЭИ-II более чем на 70оС по сравнению с образцом ПЭИ-I, и также в различных значениях модуля упругости конечных полимеров; для образца ПЭИ-II Е составляет 1300 МПа, что более чем в 30 раз больше, чем у образца ПЭИ-I.
Список литературы
1. Аскадский А.А., Голенева Л.М., Бычко К.А. Градиентные разномодульные полимерные материалы // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1995. - Т.37. - №5. - С.829-841.
2. Аскадский А.А., Голенева Л.М., Афанасьев Е.С., Петунова М.Д. Градиентные полимерные материалы // Обзорный журнал по химии. - 2012. - Т.2. - №2. -С.1-50.
3. Аскадский А.А. Методы расчета физических свойств полимеров // Обзорный журнал по химии. -2015. - Т.5. - №2. - С.101.
